潘磊慶，唐 琳，詹 歌，梁晨曦，謝一平，屠 康*

(南京農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院，農(nóng)業(yè)部農(nóng)畜產(chǎn)品加工與質(zhì)量控制重點(diǎn)開放實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210095)

電子鼻對(duì)芝麻油摻假的檢測(cè)

潘磊慶，唐 琳，詹 歌，梁晨曦，謝一平，屠 康*

(南京農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院，農(nóng)業(yè)部農(nóng)畜產(chǎn)品加工與質(zhì)量控制重點(diǎn)開放實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210095)

使用電子鼻系統(tǒng)PEN3對(duì)芝麻油中摻入大豆油、玉米油、葵花籽油進(jìn)行檢測(cè)分析，分別對(duì)芝麻油中不同量的摻假進(jìn)行辨別，用主成分分析(PCA)和線性判別式分析(LDA)兩種方法分析。結(jié)果表明：電子鼻能夠較好的識(shí)別芝麻油摻假不同比例的大豆油、玉米油和葵花籽油，而且LDA方法比PCA方法的效果好。PCA方法對(duì)摻入大豆油、玉米油超過(guò)50%和葵花籽油超過(guò)70%的芝麻油能明顯區(qū)分，而LDA方法對(duì)芝麻油中摻入不同量的大豆油、玉米油和葵花籽油均能明顯區(qū)分。

電子鼻；芝麻油；摻假；檢測(cè)

芝麻油俗稱香油，是由胡麻科植物——芝麻的種子經(jīng)壓榨而成的。芝麻油的主要成分是油酸、亞油酸、軟脂酸、硬脂酸等脂肪酸甘油酯，此外，還含有VE、芝麻酚等。芝麻油氣味香醇，尤其在亞洲國(guó)家，屬于較為高檔的食用油[1]。由于芝麻油價(jià)格高于其他植物油，部分生產(chǎn)者便在芝麻油中添加大豆油、玉米油和葵花籽油等其他植物油，冒充芝麻油出售。常用于油脂摻假的檢測(cè)主要是一些物理或化學(xué)的方法，如現(xiàn)行采用較多的威勒邁志法、波多因法和硫酸顯色法[2]、色譜法[3]、紅外光譜法、核磁共振法[4]等。但這些方法不僅操作復(fù)雜，而且耗時(shí)，有的方法還要耗費(fèi)較多費(fèi)用，對(duì)于油脂摻假的快速檢測(cè)都有一定的局限性，而使用電子鼻可以較好的避免這些缺陷。

電子鼻是一種分析、識(shí)別和檢測(cè)復(fù)雜氣味和大多數(shù)揮發(fā)性成分的儀器，根據(jù)仿生學(xué)原理由傳感器陣列和自動(dòng)化模式識(shí)別系統(tǒng)所組成。它得到的不是被測(cè)樣品中某種或某幾種成分的定性與定量結(jié)果，而是給予樣品中揮發(fā)成分的整體信息，被稱為“指紋”數(shù)據(jù)[5]。目前，已有電子鼻應(yīng)用于食用油的研究[6]。國(guó)外的應(yīng)用研究主要集中在食用油質(zhì)量控制，預(yù)測(cè)貨架壽命[7]，食用油的品質(zhì)及貯藏性[7-10]和橄欖油的摻假檢測(cè)[11-13]等方面。國(guó)內(nèi)海錚等[14]采用德國(guó) Airsense公司的PEN2便攜式電子鼻，對(duì)山茶油、芝麻油摻大豆油做了檢測(cè)，對(duì)3種油脂傳感器信號(hào)的方差分析有顯著差異，用線性判別式分析(linear discriminant analysis，LDA)，可以很好地區(qū)分不同種類的油脂。本實(shí)驗(yàn)主要研究芝麻油中摻假大豆油、花生油和葵花籽油的電子鼻檢測(cè)，以期為摻假芝麻油的檢測(cè)研究，提供一定的參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

實(shí)驗(yàn)食用油來(lái)自南京市蘇果超市衛(wèi)崗店和家樂(lè)福超市大行宮店，在實(shí)驗(yàn)前密封貯藏，防止氧化變質(zhì)。各種食用油的信息如表1所示。

表1 各種食用油的信息列表Table 1 Information on seed oils tested in this study

1.2 儀器與設(shè)備

PEN3電子鼻購(gòu)自德國(guó)AIR-SENSE公司，包含W1C(芳香苯類)、W5S(氨氧化物)、W3C(氨類)、W6S(氫氣)、W5C(烷烴)、W1S(甲烷)、W1W(硫化氫)、W2S(乙醇)、W2W(硫化氫類)和W3S(芳香烷烴)10個(gè)金屬氧化物傳感器陣列。當(dāng)傳感器接觸到樣品揮發(fā)物后，電導(dǎo)率G發(fā)生改變，且G與初始電導(dǎo)率G0的比值為相對(duì)電導(dǎo)率(G/G0)隨之變化。響應(yīng)氣體濃度越大，G/G0的值越偏離1(大于或者小于1)，如果濃度低于檢測(cè)限或者沒有感應(yīng)氣體，則接近甚至等于1。記錄10個(gè)不同選擇性的傳感器G/G0比值，作為進(jìn)一步統(tǒng)計(jì)分析的數(shù)據(jù)。為了有效地消除漂移現(xiàn)象，每次測(cè)量前后，傳感器都進(jìn)行清洗和標(biāo)準(zhǔn)化，這有效地保證了電子鼻測(cè)量數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性和精確度。結(jié)合自帶Win Muster軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行采集、測(cè)量和分析。

1.3 摻假樣品的制備

芝麻油中混合大豆油、玉米油、葵花籽油的比例分別為10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%；當(dāng)芝麻油中混合大豆油、玉米油、芝麻油比例達(dá)到100%，則為純的大豆油、玉米油和葵花籽油。每個(gè)準(zhǔn)備好的樣品量為30mL，用攪拌器攪勻，裝在100mL塑料瓶?jī)?nèi)密封備用。

1.4 電子鼻測(cè)定條件

經(jīng)過(guò)預(yù)實(shí)驗(yàn)確定的電子鼻參數(shù)為樣品氣體的進(jìn)樣速率為400mL/min，載氣的速率為400mL/min，清洗時(shí)間為60s。每次取15mL的食用油，置于250mL燒杯，錫紙密封頂空1h測(cè)定電子鼻數(shù)據(jù)，檢測(cè)時(shí)間為50s。

1.5 數(shù)據(jù)分析方法

本實(shí)驗(yàn)主要采用主成分分析(PCA)和線性判別函數(shù)分析(LDA)這兩種方法進(jìn)行數(shù)據(jù)處理的分析[15]。PCA是將所提取的傳感器多指標(biāo)的信息進(jìn)行數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換和降維，并對(duì)降維后的特征向量進(jìn)行線性分類，最后在PCA分析的散點(diǎn)圖上顯示主要的兩維散點(diǎn)圖。PC1和PC2上包含了在PCA轉(zhuǎn)換中得到的第一主成分和第二主成分的貢獻(xiàn)率，貢獻(xiàn)率越大，說(shuō)明主要成分可以較好的反映原來(lái)多指標(biāo)的信息。一般情況下，總貢獻(xiàn)率超過(guò)70%～85%，此方法即可使用。LDA是一種常用的分類方法，使用這種方法需要樣本空間呈正態(tài)分布，并有相等的離差。構(gòu)造的判別函數(shù)由原始變量經(jīng)線性組合得出，能夠最大限度地區(qū)分不同的樣本集，在降低數(shù)據(jù)空間維數(shù)的同時(shí)最大限度地減少信息丟失。這種數(shù)學(xué)分類規(guī)則可將維空間分成一些子空間，并從而將其定義在直線、平面或超平面上。這種計(jì)算判別函數(shù)的方法可以使組間變異與組內(nèi)變異的比率達(dá)到最大。由于LDA 具有分類效果好，易實(shí)現(xiàn)等優(yōu)點(diǎn)，所以成為電子鼻應(yīng)用十分廣泛的一種方法，并都取得了良好的效果。

2 結(jié)果與分析

2.1 電子鼻對(duì)不同植物油的響應(yīng)

圖1 電子鼻傳感器對(duì)不同植物油的傳感器響應(yīng)曲線Fig.1 Response curves of electronic nose to different seed oils

從圖1可以看出，芝麻油、大豆油、玉米油和葵花籽油氣味的電子鼻響應(yīng)在40s即可達(dá)到穩(wěn)定，并且預(yù)實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)摻假的芝麻油穩(wěn)定時(shí)間也在40s，因此實(shí)驗(yàn)中取40s作為分析的時(shí)間點(diǎn)。從圖1還可看出，芝麻油與其他類別的植物油的響應(yīng)差別較大，芝麻油的響應(yīng)較大，而大豆油、玉米油和葵花籽油響應(yīng)較低，因此，摻假的芝麻油可能會(huì)降低對(duì)電子鼻的響應(yīng)強(qiáng)度，使得純芝麻油和摻假芝麻油的電子鼻信號(hào)存在差異。

2.2 芝麻油摻大豆油的分析

圖2 芝麻油中摻大豆油的PCA分析圖Fig.2 PCA plot of sesame oil adulterated with soybean oil

圖3 芝麻油中摻假大豆油的LDA分析Fig.3 LDA plot of sesame oil adulterated with soybean oil

由圖2可知，兩個(gè)主成分的總貢獻(xiàn)率達(dá)到84.05%＞70%，說(shuō)明提取的信息能夠反映原始數(shù)據(jù)的大部分信息，可以看出，純的大豆油和芝麻油樣品數(shù)據(jù)點(diǎn)分布較遠(yuǎn)，區(qū)分明顯，摻假的大豆油比例越多，電子鼻的響應(yīng)越接近于純的大豆油，但是大豆油所占比例在0～50%范圍內(nèi)，摻假芝麻油的數(shù)據(jù)點(diǎn)分布比較接近，難以區(qū)分純芝麻油和摻假大豆油比例小于50%的芝麻油，而大豆油比例高于50%，則利用PCA分析可以明顯識(shí)別出摻假大豆油的芝麻油。由圖3可以看出，純大豆油和芝麻油樣品數(shù)據(jù)點(diǎn)分布較遠(yuǎn)，區(qū)分明顯。芝麻油中摻假大豆油的含量不同，分布也不同，相互之間都能比較明顯的區(qū)分開來(lái)，沒有重疊區(qū)域，因此比較兩圖，可以得出LAD方法明顯優(yōu)于PCA方法。

2.3 芝麻油中摻假玉米油的分析

圖4 芝麻油中摻假玉米油的PCA分析Fig.4 PCA plot of sesame oil adulterated with corn oil

圖5 芝麻油中摻假玉米油的LDA分析Fig.5 LDA plot of sesame oil adulterated with corn oil

由圖4可知，兩個(gè)主成分的總貢獻(xiàn)率達(dá)到84.4%＞70%，說(shuō)明提取的信息能夠反映原始數(shù)據(jù)的大部分信息，可以看出，純的玉米油和芝麻油樣品數(shù)據(jù)點(diǎn)分布較遠(yuǎn)，區(qū)分明顯，摻假的玉米油比例越多，電子鼻的響應(yīng)越接近于純的玉米油，和摻假大豆油類似，玉米油所占比例在0～50%范圍內(nèi)，摻假芝麻油的數(shù)據(jù)點(diǎn)分布比較接近，難以區(qū)分純芝麻油和摻假玉米比例小于50%的芝麻油，而大豆油比例高于50%，則利用PCA分析可以明顯識(shí)別出摻假玉米油的芝麻油。由圖5可以看出，純玉米油和芝麻油樣品數(shù)據(jù)點(diǎn)分布較遠(yuǎn)，區(qū)分明顯。芝麻油中摻假玉米油的含量不同，分布也不同，只有10%和20%的摻假玉米油之間有很小的重復(fù)區(qū)域，其他比例的摻假芝麻油相互之間都能比較明顯的區(qū)分開來(lái)，沒有重疊區(qū)域。因此比較兩圖，可以得出對(duì)芝麻油摻假玉米油的檢測(cè)，LAD方法也明顯優(yōu)于PCA方法。

2.4 芝麻油中摻假葵花籽油的分析

圖6 芝麻油中摻假葵花籽油的PCA分析Fig.6 PCA plot of sesame oil adulterated with sunflower oil

圖7 芝麻油中摻假葵花籽油的LDA分析Fig.7 LDA plot of sesame oil adulterated with sunflower oil

由圖6可知，兩個(gè)主成分的總貢獻(xiàn)率達(dá)到87.11%＞70%，說(shuō)明提取的信息能夠反映原始數(shù)據(jù)的大部分信息，可以看出，純葵花籽油和芝麻油樣品數(shù)據(jù)點(diǎn)分布較遠(yuǎn)，區(qū)分明顯，摻假的葵花籽油越多，電子鼻的響應(yīng)越接近于純的葵花籽油。但是葵花籽油所占比例在0～70%范圍內(nèi)，摻假芝麻油的數(shù)據(jù)點(diǎn)分布比較接近，難以區(qū)分純芝麻油和摻假葵花籽比例小于70%的芝麻油，而大豆油比例高于70%，則利用PCA分析可以明顯識(shí)別出摻假葵花籽油的芝麻油。從圖7可以看出，純葵花籽油和芝麻油樣品數(shù)據(jù)點(diǎn)分布較遠(yuǎn)，區(qū)分明顯。芝麻油中摻假葵花籽油的含量不同，分布也不同，只有30%和40%的摻假葵花籽油之間有很小的重復(fù)區(qū)域，其他比例的摻假芝麻油相互之間都能比較明顯的區(qū)分開來(lái)，沒有重疊區(qū)域。因此比較兩圖，可以得出對(duì)芝麻油摻假葵花籽油的檢測(cè)，LAD方法也明顯優(yōu)于PCA方法。

3 結(jié) 論

3.1 采用PCA方法分析，芝麻油中摻假不同比例的大豆油、玉米油和葵花籽油的數(shù)據(jù)分布都有重疊，芝麻油中摻假大豆油和玉米油超過(guò)50%才能明顯分開，摻假葵花籽油比例超過(guò)70%才能區(qū)分明顯。通過(guò)PCA方法可以將芝麻油與大豆油、玉米油和葵花籽油區(qū)別開，只是區(qū)別效果一般。對(duì)摻假葵花籽油的識(shí)別效果比摻假大豆油和玉米油的識(shí)別效果好，同樣可分析出，對(duì)摻假玉米油的識(shí)別效果比摻假大豆油要好。

3.2 采用LDA方法分析，芝麻油中摻假不同比例的大豆油、玉米油和葵花籽油均能有效地區(qū)分，各種混合比例的芝麻油的分布區(qū)域基本上沒有重疊。相對(duì)于純芝麻油，摻假量越大，就越容易區(qū)分。

3.3 通過(guò)比較芝麻油摻假3種植物油的PCA和LDA分析圖，可以發(fā)現(xiàn)電子鼻能夠?qū)χヂ橛蛽郊俅蠖褂汀⒂衩子秃涂ㄗ延休^好的識(shí)別，而LDA方法比PCA方法更加有效，區(qū)分效果更好。

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Detection of Adulteration in Sesame Oil Using Electronic Nose

PAN Lei-qing，TANG Lin，ZHAN Ge，LIANG Chen-xi，XIE Yi-ping，TU Kang*
(Key Open Laboratory of Agricultural and Animal Products Processing and Quality Control, Ministry of Agriculture,College of Food Science and Technology, Nanjing Agricultural University, Nanjing 210095, China)

In this study, the detection of adulteration in sesame oil was performed using a PEN3 electronic nose system. Sesame oils adulterated with different concentrations of cheaper seed oils such as soybean oil, corn oil and sunflower oil were distinguished.Principal component analysis (PCA) and linear discriminant analysis (LDA) were used. The results showed that the adulteration of sesame oil could be detected effectively and LDA was more competent than PCA. Sesame oils adulterated with soybean oil or corn oil at levels of adulteration exceeding 50% were distinguished easily by PCA and the distinguishable adulteration level for sunflower oil was beyond 70%(V/V). However, LDA could easily distinguish different levels of adulteration with each of the three cheaper seed oils.

electronic nose；sesame oil；adulteration；detection

TS225.11

A

1002-6630(2010)20-0318-04

2010-06-30

國(guó)家“863”計(jì)劃項(xiàng)目(2007AA10Z213)；江蘇省農(nóng)業(yè)攻關(guān)項(xiàng)目(BE 2007320)；

南京農(nóng)業(yè)大學(xué)青年科技創(chuàng)新基金項(xiàng)目(Y200827)；中農(nóng)-南農(nóng)青年教師開放基金項(xiàng)目(NC2008004)

潘磊慶(1980—)，男，講師，博士，研究方向?yàn)檗r(nóng)畜產(chǎn)品質(zhì)量品質(zhì)檢測(cè)。E-mail：pan_leiqing@njau.edu.cn

*通信作者：屠康(1968—)，男，教授，博士，研究方向?yàn)槭称焚|(zhì)量檢測(cè)與控制。E-mail：kangtu@njau.edu.cn.