易 佳 王 昭 毛 峰 黃祥平 魏慧麗 張昌遠

（三峽大學理學院,湖北 宜昌 443002）

石墨烯具有獨特的物理和電學性質,如機械強度高、導熱性和導電性強、有較高的不透明度等等,在電池電極材料,儲氫材料等領域都有應用.而C60能使光學材料的傳輸性能降低,可研制出光限制產品,也可用于氣體的儲存等等.近年來,很多人嘗試著將這兩種低維材料復合在一起,期望在保留兩者特性的同時產生新的性質.Akihiro Hashimoto等[1-2]最先使用范德華外延生長的方法,將石墨烯和C60成功地復合在一起.Wu Xiaojun等[3]的實驗設計并計算了C60/CNT（碳納米管）復合材料模型,該模型中C60和CNT外管壁以C-C鍵相連[4],然后在此基礎上將CNT替換為石墨烯,在理論上預測了一種新的C60與石墨烯復合材料（石墨烯nanobuds）[5],該復合材料中的C60和石墨烯以C-C鍵相連.而Zhang Xiaoyan等[6]在實驗中制備出了另外一種C60與石墨烯復合材料,此材料中C60首先用胺酸酯修飾,然后和石墨烯中的羧基發(fā)生縮水反應,形成胺酸肽酯鍵,如圖1所示.

圖1 Zhang Xiaoyan實驗中制備的復合材料結構圖[6]

在Zhang Xiaoyan實驗的基礎上,簡化近似,設計了一個新模型并進行了計算.該模型中C60和石墨烯以胺酸肽酯鍵相連.計算后,發(fā)現(xiàn)復合之后的材料仍然具有導電性,而且材料中含有功能團C=O,它賦予了材料新的特性,如分散性、親水性、與聚合物的兼容性等,這使得材料能夠更好應用到實踐之中.

1 理論模型和計算方法

1.1 理論模型

復合材料的超級元胞屬于六方晶系,邊長為15.14×15.14×40.66?3（在 a,b方向上石墨烯取 6個周期長度）.相鄰兩元胞中C60的距離約為15.14 ?,距離足夠長,使得C60之間的相互作用可以忽略.圖2（c、d）是根據 Zhang Xiaoyan[6]實驗給出的結果（圖1）,簡化之后,構建的兩種C60/石墨烯復合結構.（a）圖中C60有兩種鍵,其中兩個六元環(huán)相接的鍵命名為66鍵,五元環(huán)與六元環(huán)相接的鍵命名為65鍵.由于C60有這兩種鍵,所以石墨烯與C60的連接方式有兩種,因此本文構建了兩個模型.（c）圖模型中的C60以 65鍵與石墨烯連接,命名為 C60/GH65,而（d）圖模型中 C60以 66鍵與石墨烯連接,命名為C60/GH66.

圖2 2種復合模型及其組成部分的結構圖

1.2 計算方法

本文的理論計算采用第一性原理密度泛函DMol3軟件包來完成.主要有兩個過程,首先將復合物模型進行幾何優(yōu)化,從而獲得穩(wěn)定的幾何結構,然后再進行總能量和相關性質的計算.幾何優(yōu)化、總能量和各種性質的計算時,應用廣義梯度近似（GGA）中的 Perdew-Burke-Ernzerhof[7]來進行關聯(lián)梯度修正.其他設置為:Spin unrestricked（自旋非限制）,All Electron（全電子）,非對稱,采用 DNP基矢,幾何優(yōu)化時能量收斂標準為2×10-5au/atom,最大作用力為0.004au/?,最大偏移位置為0.005?.在計算系統(tǒng)總能時高對稱點K-point設置為k=2×2×1.

2 結果與討論

2.1 總能量和C-C鍵長

計算結果顯示,C60/GH66的總能量最低,因此C60/GH66是兩者中更加穩(wěn)定的結構.如圖2所示.C-C鍵長定義為胺酸肽酯鍵最下端與石墨烯相連的C-C鍵長度.C-C鍵長越小,相互作用越強,結構越穩(wěn)定.由表1可知,C60/GH66的C-C鍵長也小些,更加證明了C60/GH66是穩(wěn)定結構.

表1 總能量和C-C鍵長

2.2 能帶及態(tài)密度

圖3顯示的是石墨烯,C60/GH66和C60/GH65的能帶及態(tài)密度,圖中的k點分別位于G（0.0,0.0,0.0）,F（0.0,0.5,0.0）,Q（0.0,0.5,0.5）,Z（0.0,0.0,0.5）.從圖中的能帶結構可以看出石墨烯,C60/GH66和C60/GH65均為導體,而Wu Xiaojun等設計的相應的石墨烯 nanobuds模型卻是半導體[5].C60/GH66和C60/GH65兩模型中的胺酸肽酯鍵比石墨烯nanobuds模型中的C-C長3倍多,使得C60與石墨烯間有約5?的距離,減小了兩者的相互作用,石墨烯從而在很大程度上保持了原有的半金屬性,使得整個材料呈導體性質.C60/GH66和C60/GH65的態(tài)密度圖顯示,在費米能級附近,復合材料各部分對整體態(tài)密度的貢獻,由大到小依次為胺酸肽酯鍵、石墨烯、C60.這說明胺酸肽酯鍵除了長度對復合材料有影響外,自身的電子結構對C60/GH66和C60/GH65的性質也有著很重要的影響.

圖3 能帶及態(tài)密度

由態(tài)密度圖知,在費米能附近,兩種模型中C60對整體態(tài)密度的影響都是最小的.但是,在 C60/GH66中,胺酸肽酯鍵比石墨烯的貢獻大,而在C60/GH65中,胺酸肽酯鍵比石墨烯的貢獻小.

2.3 Hirshefeld電荷轉移

表2數據表明,Hirshefeld電荷從C60和石墨烯轉移到胺酸肽酯鍵.這再一次說明胺酸肽酯鍵對這個模型有著重要的影響.兩種模型中轉移電荷多少區(qū)別不大,由此可知胺酸肽酯鍵與C60的連接方式,對轉移電荷影響不大.

表2 Hirshefeld轉移電荷

3 結 語

本文利用第一性原理密度泛函DMol3軟件包,計算了C60與石墨烯復合材料的結構,電學性質.計算結果顯示,復合材料表現(xiàn)出導體性質.胺酸肽酯鍵對復合結構態(tài)密度和轉移電荷影響很大.胺酸肽酯鍵與C60不同的連接方式,對材料的性質和穩(wěn)定性有一定影響,制作材料時,可根據需求,選擇特殊的連接方式.而且胺酸肽酯鍵上還含有功能性基團C=O,它賦予了材料新的特性,如分散性、親水性、與聚合物的兼容性等.因此以胺酸肽酯鍵為連接的C60與石墨烯復合材料具有很好的應用價值.

[1]Akihiro Hashimoto,Kohsuke Iwao,Satoru Tanaka,et al.Van Der Waals Epitaxy of Solid C60 on Graphene Sheet[J].Diamond＆amp；Related Materials,2008,17（7/10）:1622-1624.

[2]Akihiro Hashimoto,Hiromitsu Terasaki,Akio Yamamoto,et al.Electron Beam Irradiation Effect for Solid C60 Epitaxy on Graphene[J].Diamond＆amp；Related Materials,2009,18（2-3）:388-391.

[3]Albert G Nasibulin,Peter V Pikhitsa,et al.A Novel Hybrid Carbon Material[J].Nature Nanotechnology,2006（2）:156-161.

[4]Wu X,Zeng X C.First-Principles Study of a Carbon Nanobud[J].ACS Nano,2008,2（7）:1459-1465.

[5]Wu X,Zeng X C.Periodic Graphene Nanobuds[J].Nano Letters,2009,9（1）:250-256.

[6]Zhang Xiaoyan,Huang Yi,Wang Yan,et al.Synthesis and Characterization of a Graphene-C60 Hybrid material[J].CARBON,2009,47（1）:334-337.

[7]Perdew J P,Burke K.Generalized Gradient Approximation Made Simple[J].Phys Rev Letters,1996,77（18）:3865-3868.