劉 栓 王 攀 陳登霞 趙小蓉 黃應平

（三峽大學三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部工程研究中心,湖北 宜昌 443002）

媒介黃10（mordant yellow 10,結構式見圖1）是一種單偶氮染料,廣泛用于染料、印染行業(yè),難于生物降解,并且在氧化還原過程中還可能產生具有致癌作用的芳香胺[1],因此如何降解此類廢水引起了科研人員的廣泛關注.目前國內外已有異相光Fenton法[2]和生物降解法[3]處理此類廢水的相關報道,但電催化高級氧化技術降解MY10廢水的研究卻未見報道.本文采用MnO2@graphite電極為陰極,鉑網(wǎng)為陽極在pH 7.0中性條件下對MY10進行電催化降解研究,發(fā)現(xiàn)類電Fenton處理媒介黃10有機染料具有反應速度快、礦化率高和無二次污染等優(yōu)點.體系在通電后,陰極區(qū)還原溶解氧生成H2O2,新生成的H2O2發(fā)生類Fenton反應產生強氧化性的·OH對MY10氧化降解.本研究對深度氧化礦化此類偶氮染料廢水,具有實際應用價值.

圖1 媒介黃10的結構式

1 實驗部分

1.1 主要實驗試劑和儀器

MY10:2.35×10-3mol/L水溶液；苯甲酸:0.01 mol/L；Na2SO4溶液:76 g/L；POD（辣根過氧化物酶,Horseradish peroxidase）:0.10%水溶液,避光處低溫（＜5℃）保存；DPD（N,N-二乙基對苯二胺,N,N-Diethyl-p-phenylenediamine）:質量分數(shù)為 1.0%水溶液；H2O2:0.30%水溶液,使用時以KMnO4標定；實驗用水均為二次蒸餾水.

JWD-4多組硅晶體管直流穩(wěn)壓器（復旦大學電子儀器廠）；PHS-2F數(shù)字pH計（上海精密儀器有限公司）；Lambda-25紫外分光光度計（美國PE公司）；F-4500型熒光分光光度計（日本,日立）；Multi N/C2100 TOC分析儀（德國耶拿）；360型FT-IR（美國Nicolet）.AUTOLAB電化學工作系統(tǒng)（瑞士萬通）.

1.2 MnO2@Graphite電極類電Fenton降解MY10

在50mL硬質圓柱形玻璃瓶中,依次加入1mL 2.35×10-3mol/L MY10溶液,11 mL 76 g/L Na2SO4溶液,定容至50mL.將MnO2@Graphite電極在溶液中浸泡30 min,至電極達到吸附平衡.以MnO2@Graphite電極為陰極,鉑網(wǎng)為陽極于一定電壓下在磁力攪拌的暗箱中反應.混合均勻后外加電計時,不同時間間隔取樣分析.降解過程取樣在358nm波長處測定吸光度變化,跟蹤分析MY10的降解程度.

1.3 分析測定

IR測定:在不同時間段的反應混合液中加入少量固體溴化鉀,在旋轉蒸發(fā)儀上蒸發(fā)至干（溫度50～55℃）,用紅外燈干燥,進行IR光譜測定[4].

TOC測定:用Multi N/C 2100 TOC分析儀測定不同反應時間反應液TOC值.

H2O2的測定:在10 mL具塞比色管中加入30 μ L質量分數(shù)為0.1%的POD溶液,1 mL pH 6.8的NaH2PO4-NaOH緩沖溶液,150 μ L質量分數(shù)為1.0%的DPD溶液和適量反應液測定H2O2[5].

·OH的測定:在10 mL具塞比色管中,加入1 mL 0.01mol/L苯甲酸以及1 mL不同時間取樣的電Fenton體系反應液,定容至5mL,放置10 min后,測定相對熒光強度,激發(fā)波長為309 nm,發(fā)射波長為410 nm,激發(fā)和發(fā)射的狹縫寬度均為5nm[6].

循環(huán)伏安測定:以MnO2@Graphite電極為工作電極,飽和甘汞電極為參比電極,鉑電極為對電極,Na2SO4為支持電解質,采用AUTOLAB電化學工作系統(tǒng)進行I-V循環(huán)曲線測量,掃描速度為50mV/s.

2 結果與討論

2.1 外加電壓對降解MY10的影響

在pH7.0條件下,類電Fenton體系在不同外加電壓下降解MY10的動力學曲線如圖2所示.在不加外電壓（曲線a）時,MY10不降解；隨著外加電壓的升高,MY10的降解速率逐漸加快,電壓達到6.0V（曲線d）時,在120min內MY10降為無色,脫色率率達到100%.繼續(xù)增大電壓到7.0V（曲線e）,整個過程的降解速率并沒有明顯提高.這是因為隨著電壓的增大,陰極表面的電子增多,O2容易從陰極上得到電子還原為H2O2,降解速率增快；而當電壓超過6.0 V時,體系副反應隨之增多,同時水的電解加劇,產生大量氣泡,使污染物不能在電極表面吸附進而降解[7],故實驗選擇外加電壓6.0V.

圖2 電壓對降解率的影響

外加電壓6.0V時,分析電Fenton體系催化降解MY10的吸收光譜變化,結果見圖3.從圖3可見,在300～500nm范圍內,MY10有強的吸收,其最大吸收波長位于378 nm處.隨著反應的進行,最大吸收峰強度逐漸降低并藍移,120min后,MY10褪色為無色.說明MnO2@Graphite電極組成的類電Fenton體系能有效降解染料MY10.

2.2 MY10深度氧化及紅外光譜分析

圖4為在實驗條件下,不同反應時間類電Fenton體系降解MY10的TOC跟蹤測定結果.反應210 min后,MY10的礦化率達到79.1%,說明類電Fenton體系能將MY10深度氧化礦化.圖5為類電Fenton催化反應體系中,不同反應時間取樣并對MY10進行紅外光譜分析.t=0h曲線中1580,1500和1450 cm-1吸收峰歸屬為MY10苯環(huán)分子中C=C伸縮振動；1610-1630 cm-1歸屬于（-N=N）伸縮振動；1290cm-1歸屬為C-N的伸縮振動；1120-1145 cm-1歸屬于-SO3的伸縮振動；620cm-1歸屬于苯環(huán)C-H面外彎曲振動.反應2h后,1600-1620cm-1和1290cm-1處吸收峰消失,表明MY10化合物分子C-N鍵斷開,且在1120-1145 cm-1的-SO3官能團伸縮振動吸收峰增強；隨著反應時間的延長4 h后,象征苯環(huán)結構的1580,620和1450 cm-1特征峰也消失,IR結果顯示MY10在降解過程中,C-N鍵先被打開,然后磺酸基從苯環(huán)上脫掉,最后苯環(huán)結構也逐步被破壞,降解成胺類或磺酸類小分子物質[3].

2.3 類電Fenton體系降解MY10機理

2.3.1 MnO2@Graphite循化伏安曲線

循環(huán)伏安測試是探討電催化機理最有效的方法.通過電極循環(huán)伏安分析不僅可以判斷電極反應的可逆性,而且可推斷催化反應的氧化還原特性.圖6是MnO2@Graphite電極循環(huán)掃描7次所得到的循環(huán)伏安曲線.由圖6可知,在曲線上出現(xiàn)兩對對稱的氧化還原峰,其中左上方代表電流氧化峰,右下方代表電流還原峰.a點（0.33V）為O2在陰極還原為H2O2的電流峰,與標準電極電位表[8]中H2O2的氧化還原電位基本一致.b點電位H+還原為H2的還原峰.

圖6 M nO2@Graphite電極的循環(huán)伏安曲線

循環(huán)掃描多次,MnO2@Graphite電極的循環(huán)伏安曲線基本一致,氧化還原峰沒有發(fā)生偏移,說明該電極在電解過程中性質穩(wěn)定,在降解過程中可以穩(wěn)定的還原O2產生H2O2,進而轉化為·OH對MY10進行氧化降解及深度礦化[9].

2.3.2 類電Fenton體系降解MY10體系中H2O2和·OH的測定

Fenton反應主要是依靠催化活化O2或 H2O2產生高活性的氧化物種·OH對有機污染物進行氧化降解,陰極還原溶解氧產生的H2O2和電催化活化H2O2產生的·OH將直接影響MY10的降解速率和效率.圖7和圖8為電Fenton降解MY10體系中,跟蹤測定體系中生成H2O2和·OH的濃度變化曲線.在實驗條件下,體系中溶解氧電化學還原生成H2O2的濃度隨通電時間的延長而逐漸增大,濃度值達到2.3×10-5mol/L后基本保持恒定不變,說明H2O2在陰極表面的電催化生成和化學分解達到平衡狀態(tài),類電Fenton體系中產生H2O2和 H2O2轉化為·OH具有很高的趨同性.為此,MnO2@Graphite電Fenton催化降解MY10體系具有很好的Fenton反應特性.

從實驗結果及結合文獻分析[10-11],表明在實驗條件下,MnO2@Graphite為陰極,鉑網(wǎng)為陽極組成類電Fenton體系對有機染料MY10降解具有高的效率和催化活性,其降解機理擬定為:溶液中溶解O2通過傳質作用富集MnO2@Graphite電極表面,富集溶解O2在通電Fenton體系中得到2個電子還原生成H2O2,新生成的H2O2轉化為高活性的·OH氧化礦化MY10.

3 結 論

MnO2@Graphite電極為陰極,鉑網(wǎng)為陽極組成的（類）電Fenton體系能夠有效降解有機偶氮染料MY10.體系不需外加H2O2,外加電壓時類電Fenton體系通過電化學反應將溶解 O2轉化為高活性的·OH而對有機污染物MY10氧化或礦化,類電Fenton體系可以在pH中性條件下進行,具有有機染料處理的綠色性和廣泛的應用前景.

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