陳志萍,高保嬌,楊曉峰

(中北大學(xué) 理學(xué)院,山西 太原 030051)

0 引 言

甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)是分子內(nèi)含有環(huán)氧基團(tuán)的單體,通過均聚合或共聚合可制得帶有環(huán)氧基團(tuán)的聚合物大分子;而環(huán)氧基團(tuán)是活潑的基團(tuán),通過進(jìn)一步的大分子反應(yīng),可將聚合物轉(zhuǎn)變成為各種功能聚合物.因此,GM A作為一種功能性單體,廣泛應(yīng)用于制備多種功能高分子材料;特別是將GMA進(jìn)行交聯(lián)聚合或與其它單體實施交聯(lián)共聚合,可制備表面帶有環(huán)氧基團(tuán)的高分子微球;再通過表面化學(xué)修飾,從而制得多種功能高分子微球.以含 GMA的高分子樹脂為出發(fā)物料所制備的功能高分子已用于許多科學(xué)研究領(lǐng)域,比如用于制備非均相催化劑[1-2]、離子交換樹脂[3-4],用于生物活性物質(zhì)的固定化(酶、細(xì)胞、蛋白質(zhì)、抗體等)[5-8]以及用于各種吸附樹脂的制備研究[9-11]等.顯然,制備含有 GMA的粒徑可控的聚合物交聯(lián)微球?qū)M(jìn)一步改善功能聚合物的吸附、催化等性能具有明顯的科學(xué)意義.本課題組在前期研究中,曾以石油醚為分散介質(zhì),采用雙油相懸浮聚合法,研究制備了 GMA與丙烯酰胺(AM)及 N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺 (MBA)的三元共聚物交聯(lián)微球 GMA/AM/MBA[12];但由于 GMA在石油醚中有一定的溶解度,制備出的微球球形度很差.本文以 NaCl水溶液為分散介質(zhì),聚乙烯醇(PVA)為分散劑,以乙二醇二甲基丙烯酸酯 (EGDMA)為交聯(lián)劑,采用正相懸浮聚合法,成功地制備了粒徑可控的、球形度極好的 GMA/EGDMA二元共聚物交聯(lián)微球,并通過大量的實驗研究,探索考察了聚合體系的成球性能以及各種因素對微球粒徑的影響規(guī)律.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA),日本三菱公司,分析純;乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA),山東煙臺云開化工有限公司,工業(yè)級,使用前進(jìn)行減壓蒸餾;偶氮二異丁腈(AIBN),上海富蔗化工有限公司,化學(xué)純,使用前用乙醇進(jìn)行重結(jié)晶;聚乙烯醇(PV A,聚合度為 2288),山西三維化工有限公司,試劑級;其它所用試劑均為市售分析純試劑.

帶有測微尺的光學(xué)顯微鏡(XSZ-4型,雙目生物顯微鏡,太原光學(xué)儀器廠);美國 Perkin-Elmer公司1700型傅立葉紅外光譜儀;英國 LEO公司的 438VP型掃描電子顯微鏡.

1.2 交聯(lián)微球 PGMA的制備

將一定量的 PV A及 NaCl溶于蒸餾水中,構(gòu)成連續(xù)相水相,加入到裝有攪拌器、冷凝管、導(dǎo)氣管的四口瓶中;將 10 mL GMA(單體)和適量的 EGDMA(交聯(lián)劑)混溶,構(gòu)成分散相油相;將水相加熱到45℃,通氮氣 30 min排除空氣,然后將油相緩慢加入其中,在恒溫下將該體系攪拌 20 min,使兩相充分分散后,加入 0.1g的引發(fā)劑 AIBN,繼續(xù)攪拌 10 min后,將體系溫度升高到 57℃,在氮氣保護(hù)下進(jìn)行聚合,5 h后結(jié)束反應(yīng),得到白色的交聯(lián)微球.將微球濾出,分別用蒸餾水、乙醇多次洗滌,于 50℃下真空干燥.

PGMA交聯(lián)微球的制備過程如圖1所示.

1.3 考察各種因素對微球粒徑的影響

在改變分散劑用量、攪拌速度、水油相比例(V/V)、交聯(lián)劑用量、NaCl用量等條件下,分別進(jìn)行了微球的制備實驗.考察了聚合體系的成球性能以及各種因素對微球粒徑的影響規(guī)律.

1.4 PGMA交聯(lián)微球的表征

用 KBr壓片法測定產(chǎn)物的紅外吸收光譜,表征其分子結(jié)構(gòu);使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察微球的形貌與粒徑分布情況;用帶有測微尺的光學(xué)顯微鏡測定微球的粒徑,按式 (1)計算微球的平均直徑.

圖1 聚合物交聯(lián)微球 PGMA的制備反應(yīng)Fig.1 Preparation reaction of microbeads PGMA

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)微球的 FT-IR分析

圖2是交聯(lián)微球 PGMA的 FT-IR譜圖.圖中,波數(shù)為 1 731 cm-1的峰為 GMA單體鏈節(jié)中酯羰基的特征吸收峰;906 cm-1,844 cm-1處的峰為環(huán)氧鍵的特征吸收峰;2 950 cm-1處為 GMA,EGDMA中亞甲基的振動吸收峰;1 460 cm-1,1 272 cm-1為 GM A環(huán)氧鍵中C-H的彎曲振動吸收峰;1 149 cm-1為 GMA,EGDMA中 C-O-C的不對稱伸縮振動吸收峰.上述各吸收峰表明:GM A與 EGDMA發(fā)生了交聯(lián)共聚合反應(yīng),生成了交聯(lián)微球 PGMA.

圖2 共聚微球的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectrum of copolymer microbeads

2.2 掃描電鏡觀察微球外觀形貌

圖3是交聯(lián)微球 PGMA的 SEM照片.由圖3可以看出,微球球形度良好,且粒徑比較均勻,通過調(diào)節(jié)共聚合條件,可以制得粒徑不同的微球.

2.3 各種因素對共聚合體系成球性能及對 PGMA微球粒徑的影響

文中系列地改變了成球過程中的各種條件,探索了各種因素對懸浮聚合體系的成球性能及對微球粒徑的影響規(guī)律.實驗中發(fā)現(xiàn),如果條件不適合,聚合物很難成球,或成球率低,或成球后粘在一起不易分離;如果條件適當(dāng),則聚合產(chǎn)物為白色的微球.

2.3.1 分散劑的影響

本聚合體系是水包油型(O/W)懸浮體系,故選用 PV A作為分散劑.固定其它條件,改變 PVA的用量(占分散介質(zhì)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)),考察了 PVA用量對 PGMA微球粒徑的影響.圖4給出了微球平均粒徑隨 PVA用量的變化曲線.從圖4中可以看出,隨著 PV A用量的增加,微球的平均粒徑逐漸減小.PVA是水溶性高分子,在懸浮體系中,PV A大分子鏈會在油 /水界面發(fā)生吸附,即吸附在單體油滴周圍,形成阻止油滴相互碰撞而發(fā)生聚并的立體障礙,對分散相油滴起保護(hù)作用;而且PVA還在一定程度上可降低油 /水界面張力,有利于單體油滴的分散.隨著 PV A用量的增多,油滴周圍的 PVA保護(hù)膜變厚,分散相聚并作用減弱,所以在一定攪拌器轉(zhuǎn)速下,微球粒徑隨著分散劑用量的增加而減小.實驗中發(fā)現(xiàn),當(dāng) PVA的含量較大(＞1.1%)時,微球容易發(fā)生粘聯(lián)現(xiàn)象.為制備粒徑較大的微球,本研究取 1.0% 為分散劑適宜用量.

2.3.2 攪拌速度的影響

圖3 交聯(lián)微球的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM image of crosslinking microsbeads

固定其它條件,改變攪拌速度制備了共聚物微球,考察了攪拌速度對體系成球性能及對微球粒徑的影響.圖5給出了微球的平均粒徑隨攪拌速度的變化曲線.從圖5中可以看出,隨著攪拌速度的增大,所得到的聚合物顆粒的平均粒徑呈減小的趨勢;在速度較低時,粒徑大幅度地減小;當(dāng)攪拌速度增至450 r/min后,粒徑減小的趨勢變緩.可能的原因是,當(dāng)攪拌速度較低時,增加攪拌速度,對反應(yīng)體系的剪切作用增強(qiáng),使初始液滴易于分散,最后得到的聚合物顆粒直徑減小;但是,當(dāng)攪拌速度增大到一定值時,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,分散相粘度升高,在液滴得到一定的動能后,有利于碰撞過程中的合一增長,導(dǎo)致最后的聚合物顆粒直徑增大.但總體上液滴的剪切分散為控制粒徑的主導(dǎo)因素,所以聚合物粒徑總趨勢仍是變小的,但變小的趨勢變緩.這一情況反映了聚合過程中,單體液滴分散與合一的競爭歷程.本研究選擇 400 r/min為適宜的攪拌速度.

圖4 分散劑用量對球平均粒徑的影響Fig.4 Effect of disperser amount on microbeads diameter

圖5 攪拌速度對平均粒徑的影響Fig.5 Effect of agitating rate on microbeads diameter

2.3.3 水油相比的影響

固定其它條件,改變水油兩相之比制備了共聚物微球,考察了水油相比對體系成球性能及對微球粒徑的影響.圖6給出了微球的平均粒徑隨水油相比例的變化曲線.從圖6中可以看出,水油兩相之比對微球粒徑的影響較小,隨著水油相比的減小,聚合物顆粒的平均粒徑稍有減小,變化不大.這是因為隨著水油兩相比的減小,單位體積連續(xù)相中分部的分散相液滴減少,相互碰撞的幾率減小,降低了液滴聚并的幾率,最終使聚合物顆粒的平均粒徑減小,但水油相比變化不太大,微球的粒徑變化也不大.實驗中發(fā)現(xiàn),當(dāng)水相與油相的比值大于 5.5時,由于油相的量相對較少,其分散度相對較大,比表面增大,分散劑用量相對不足,導(dǎo)致微球容易相互粘結(jié),不易分離.為制備粒徑較大的微球,本研究取 4.5為適宜的水油比.

2.3.4 交聯(lián)劑用量的影響

固定其它條件,改變交聯(lián)劑用量制備了共聚物微球,考察了交聯(lián)劑用量(總單體質(zhì)量的百分?jǐn)?shù))對體系成球性能及對微球粒徑的影響.圖7為隨交聯(lián)劑用量的變化曲線.從圖7中可以看出,隨著交聯(lián)劑用量的增加,微球的平均粒徑變大.這可能是由于交聯(lián)劑用量增加時,將單體束縛在一起的作用增強(qiáng),使最終制得的聚合微球粒徑變大.在實驗中發(fā)現(xiàn),當(dāng)交聯(lián)劑用量較大時,微球的球形度不好.本研究取10%為適宜的交聯(lián)劑用量.

圖6 水油相比對平均粒徑的影響Fig.6 Effect of ratio of two phase on microbeads diameter

圖7 交聯(lián)劑用量對平均粒徑的影響Fig.7 Effect of amount of crosslinking agent on microbeads diameter

2.3.5 NaCl用量的影響

固定其它條件,改變 NaCl用量制備了共聚物微球.考察了 NaCl用量(連續(xù)相質(zhì)量的百分?jǐn)?shù))對體系成球性能及對微球粒徑的影響.圖8為微球粒徑隨 NaCl用量的變化曲線.從圖8中可以看出,隨著NaCl用量的增加,微球的平均粒徑變大.GMA在水中有一定的溶解度,影響懸浮聚合的正常進(jìn)行.在水相中加入 NaCl,可增大兩相的極性差異,降低 GMA在水中的溶解度,避免單體 GM A在水相或在兩相界面上的非成球聚合,有利于懸浮聚合的進(jìn)行.隨 NaCl濃度的增大,微球粒徑變大.這是因為隨著NaCl濃度的增大,兩相之間的界面張力不斷增大,故分散相液滴增大,導(dǎo)致最后所得的微球粒徑變大.為制備粒徑較大的微球,本研究取 7% 為適宜的 NaCl用量.

圖8 NaCl用量對球平均粒徑的影響Fig.8 NaCl amount on microbeadse diameter

圖9 聚合物交聯(lián)微球粒徑分布Fig.9 Distribution of crosslinking microbeads diameter

2.3.6 交聯(lián)微球的粒徑分布

本研究為制備粒徑在 80～180μm左右的 PGM A微球,在適宜的條件下進(jìn)行了制備實驗,具體的條件為:攪拌速度:400 r/min;分散劑用量:1%;水油相比(V w/V o):4.5;交聯(lián)劑用量:10%;NaCl用量:7%.在上述條件下制備的微球用標(biāo)準(zhǔn)篩網(wǎng)篩分,對各級分稱重,粒徑分布如圖9所示.從圖9中可以看到,本研究所制備的聚合物微球粒徑分布較窄,粒徑主要集中在 60～180μm,占總量的 86%.

3 結(jié) 論

通過懸浮聚合成功制得了粒徑可控的交聯(lián)微球 PGMA,微球球形度較好,粒徑分布均勻.影響聚合體系成球性能的主要因素為分散劑用量、攪拌速度、交聯(lián)劑用量、NaCl用量與水油相的比例.為制備粒徑較大而球形度好的 PGMA微球,適宜的條件為:分散劑用量為 1%,攪拌速度為 400 r/min,水油相比為 4.5,交聯(lián)劑 EGDM A用量為 10%,NaCl用量為 7%.

[1]Rolland A, Hérault D,Touchard F,et al. Enantiopure poly(glycidyl methacrylate-co-ethylene glycol dimethacrylate):a new material for supported catalytic asymmetric hydrogen transfer reduction[J].Tetrahedro,Asymmetry,2001,12:811-815.

[2]Hérault D,Saluzzo C,Duval R,et al.Enantiopure beads:a tool for asymmetric heterogeneous catalysis[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2002,182-183:249-256.

[3]Bicak N,Sherrington D C,Sungur S.A glycidyl methacrylate-based resin with pendant urea groups as a high capacity mercury specific sorbent[J].Reactive&Functional Polymers,2003,54:141-147.

[4]Hainey P,Sherrington D C.Oligoamine-functionalised poly(glycidylmethacrylate-ethyleneglycol dimethacrylate)resins as moderate baseextractants for gold f rom cyanide solutions[J].Reactive&Functional Polymers,2000,43:195-210.

[5]Danisman T,Tan S,Kacar Y,et al.Covalent immobilization of invertase on microporous p HEMA-GMAmembrane[J].Food Chemistry,2004,85:461-466.

[6]Arca M Y,Bayramoglu G.Invertase reversibly immobilized onto polyethylenimine-grafted poly(GMA-MMA)beads for sucrosehydrolysis[J].Journal of Molecular Catalysis B:Enzymatic,2006,38:131-138.

[7]Bai Yongxiao,Li Yanfeng,Wang Mingtao.Study on synthesis of a hydrophilic bead carrier containing epoxy groups and its properties for glucoamylaseimmobilization[J].Enzyme and Technology,2006,39:540-547.

[8]Chung T H,Pan H C,Lee W C.Preparation and application of magnetic poly(styrene-glycidyl methacrylate)microspheres[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials,2007,311:36-40.

[9]Bicak N,Sherrington D C,Sungur S,et al.A glycidyl methacrylate-based resin with pendant urea groups as a high capacity mercury specific sorbent[J].Reactive&Functional Polymers,2003,54:141-147.

[10]Atia A A,Donia A M,Shahin A E.Studies on the uptake behavior of a magnetic Co3O4-containing resin for Ni(II),Cu(II)and Hg(II)from their aqueous solutions[J].Separation and Purification Technology,2005,46:208-213.

[11]Atia A A,Donia A M,Abou-El-Enein SA,et al.Studies on uptakebehaviour of copper(II)and lead(II)by amine chelating resins with different textural properties[J].Separation and Purification Technology,2003,33:295-301.

[12]雷海波,高保嬌,江立鼎.雙油相懸浮聚合法制備 MBA/AM/GM A交聯(lián)微球的研究[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2007,19(1):56-59.Lei Haibo,Gao Baojiao,Jiang Liding.Preparation of MBA/AM/GMA crosslinking microspheres by suspension copolymerization with two organic phases[J].Chemical Research and Application,2007,19(1):56-59.(in Chinese)