柳來栓,黃張根,張曉航,吳秉衡

(1.中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院,山西太原 030051;2.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室,山西太原 030001)

0 引 言

蜂窩活性炭是指具有許多狹長、直的(或者彎曲的)平行通道的新型的整體結(jié)構(gòu)活性炭.蜂窩狀活性炭整合了活性炭的優(yōu)點(耐酸堿、比表面積高、孔結(jié)構(gòu)可控等)以及蜂窩型的特點(壓降低、幾何表面積高、擴(kuò)散距離短等).它們在吸附、分離和催化等領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力[1-2].

蜂窩活性炭的制備方法有涂載法和整體擠出法.涂載法一般是在蜂窩陶瓷上涂敷酚醛樹脂、糠醇聚合物、瀝青等含碳原料[3-5],然后經(jīng)干燥、固化、炭化和活化等工序制得.這種方法得到的蜂窩活性炭保留了陶瓷蜂窩抗壓強(qiáng)度高的特點,但受陶瓷蜂窩空隙率的限制,炭的負(fù)載量低于 20wt%,適用作催化劑載體,而不適合用作吸附劑[3-4].整體擠出法是將含碳物質(zhì)與有機(jī)(或者無機(jī))粘合劑混合,得到塑性泥料,通過擠出成型工藝制成蜂窩坯體,然后經(jīng)過干燥、炭化、活化工序得到蜂窩活性炭[6-7].Tennision[7]以酚醛樹脂為原料,通過整體擠出法得到平均孔徑約為 0.7 nm,比表面積高達(dá) 1 284 m2/g的蜂窩狀活性炭,并發(fā)現(xiàn)其宏觀孔隙率取決于部分交聯(lián)樹脂粒度的大小,與二氧化碳活化程度無關(guān).Yates[8-9]將活性炭與黏土的混合物整體擠出、惰性氣氛下高溫處理后得到蜂窩狀活性炭,其比表面積與這兩種原料物理混合后的比表面積十分接近,熱處理溫度升高至黏土發(fā)生相變后,蜂窩狀活性炭的機(jī)械強(qiáng)度相應(yīng)增加.與涂載法相比,整體擠出法制成的蜂窩活性炭的炭含量和比表面積高,適用范圍更廣.

本文以神府煤和大同煤作為研究對象,采用工業(yè)分析和元素分析、氮吸附和機(jī)械壓縮等測試手段,對得到的蜂窩活性炭樣品的孔隙結(jié)構(gòu)和機(jī)械強(qiáng)度進(jìn)行了分析研究,以期為煤質(zhì)蜂窩狀活性炭的工業(yè)化生產(chǎn)提供參考.

1 實驗部分

1.1 原材料

選用大同煙煤(DT)和神木長焰煤(SM)為主要原料,它們的工業(yè)分析和元素分析列于表1.為保證原煤的均勻化和擠出成型,將原煤破碎、研磨,使其粒度小于 0.14 mm,然后經(jīng)過 120℃干燥、密閉存儲,以備使用.為了將煤粉制成塑性泥料,采用建筑級甲基纖維素為粘合劑,食用豆油為潤滑劑.

表1 原煤的工業(yè)、元素和煤巖分析Tab.1 Proximate,ultimate and maceral group analysis of coals

1.2 樣品制備

參照文獻(xiàn) [10]進(jìn)行樣品制備.首先煤粉與甲基纖維素、豆油和水按一定比例在捏合機(jī)中混合 6 h,制成塑性泥料;泥料用蜂窩擠出成型機(jī)壓制成壁厚為 1 mm,通孔寬度為 2.6 mm的蜂窩毛坯 (5.3 cm×5.3 cm×3.5 cm);蜂窩毛坯在 120℃ 干燥 24 h后,在放置在炭化-活化爐里,按 5℃ /min的升溫速度分別加熱到 800℃,并維持 2 h,然后通入水蒸氣 (5 g/min)活化,得到蜂窩狀活性炭.炭化-活化裝置結(jié)構(gòu)如圖1所示.樣品按照原煤產(chǎn)地和燒失量標(biāo)記,其中燒失量定義為水蒸氣活化過程質(zhì)量減少量與炭化樣品質(zhì)量之比.例如,把大同煤為原料、燒失量為 30% 的樣品標(biāo)記為 ACH-DT30.圖2是大同煤制成的蜂窩狀活性炭的實物照片.

1.3 樣品表征

蜂窩炭化料和活性炭的孔結(jié)構(gòu)采用美國 Micromeritics公司 ASAP2000物理吸附儀,利用低溫(-196℃)氮氣吸附法測定.測試前,將蜂窩樣品破碎到粒徑小于 1 mm,然后破碎樣品在真空度 10-2Pa,300℃下脫氣 12 h.比表面積由 BET方程計算.微孔比表面積由 t-plot法計算[11],采用比表面積為40.2 m2/g的非石墨炭黑為基準(zhǔn)[12].微孔容積和特征吸附能由 Dubinin-Radushkevich方程(1)計算而得[13]

式中:V表示在相對壓力 p/p0和溫度 T下的氮氣吸附體積;V0為微孔容積;E0為特征吸附能;U為吸附劑的親和系數(shù);在 -196℃ 下氮氣的親和系數(shù)為 0.33.吸附勢 A=RT ln(p 0/p);R為氣體常數(shù)(8.314×10-3k J/mol K).微孔平均孔徑[13]

大孔容積由相對壓力 0.99時的液氮吸附量換算成液氮體積得到總的孔容減去微孔和中孔容積獲得.中孔容積為吸附等溫線在相對壓力 0.95處的液氮吸附量換算得到的液氮體積減去微孔容積而得[14].

圖1 蜂窩活性炭炭化 /活化裝置簡圖Fig.1 Schematic diagram of carbonization/activation apparatus for ACHs

圖2 煤基蜂窩狀活性炭的結(jié)構(gòu)照片F(xiàn)ig.2 Photograph of datongcoal-based ACH

蜂窩活性炭的機(jī)械強(qiáng)度參照中華人民共和國國標(biāo) GB1964-80進(jìn)行測試.測試樣品高 2 cm,直徑2 cm.測試加壓速度控制在 (2.5±0.1)mm/min,增加壓力直至蜂窩狀活性炭破碎,然后由最大壓力值除以橫截面積(包括空隙面積)得到抗壓強(qiáng)度值.為了減少實驗誤差,取 5次測試的平均值為該樣品的抗壓強(qiáng)度.

2 結(jié)果與討論

2.1 氮吸附等溫線分析

不同燒失量下,大同煤與神木煤制蜂窩炭化料以及活性炭的氮吸附等溫線如圖3所示.按照國際純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)學(xué)會(IUPAC)的分類法,大同煤制蜂窩活性炭樣品的吸附等溫線表現(xiàn)為微孔材料的特性,屬于Ⅰ型等溫線,說明這些蜂窩活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)以微孔為主.大同煤制蜂窩炭化料表現(xiàn)為無孔材料的特征[12],隨著活化程度的增加,對氮氣的吸附能力相應(yīng)增加,當(dāng)活化燒失量大于 28% 后,吸附等溫線在相對壓力小于 0.1,等溫線彎曲處的弧度變大,表明微孔的分布逐漸變寬[14],部分小直徑微孔轉(zhuǎn)變?yōu)榇笾睆轿⒖?此外,在相對壓力大于 0.9以后,這些吸附等溫線出現(xiàn)上升趨勢,表明中孔和大孔數(shù)量也隨之增大.神木煤制蜂窩活性炭的吸附等溫線呈現(xiàn)Ⅳ型等溫線,與大同煤制蜂窩活性炭相比,在相對壓力大于 0.9以后,由毛細(xì)凝結(jié)引起的吸附量急劇增加,吸附量未呈現(xiàn)出吸附飽和現(xiàn)象,表明神木煤制蜂窩活性炭內(nèi)有大量中孔和大孔.

表2列出了由吸附等溫線計算出的蜂窩狀活性炭樣品的比表面積和總孔容.由表可見,隨著活化時間的增加,兩種煤制蜂窩活性炭的總孔容和比表面積均不同增加.說明水蒸氣與碳的活化反應(yīng),一方面使炭化過程閉塞的孔開放,另一方面也生成新的孔隙[15].大同煤制蜂窩活性炭比表面積增加幅度高于神木煤制蜂窩活性炭,表明大同煤在活化過程中,以微孔形成為主.

圖3 大同煤和神木煤制蜂窩活性炭的氮吸附等溫線圖Fig.3 Nitrogen adsorption isotherms of DT ACHs and SM ACHs

表2 蜂窩炭化料和活性炭的比表面積和總孔容Tab.2 BET surface areas and total porev olume of monolithic chars and ACH samples

為了進(jìn)一步了解蜂窩活性炭的微孔特征,采用 Dubinin-Radushkevich方程對氮吸附等溫線進(jìn)行了分析.圖4顯示了這些蜂窩活性炭樣品的 D-R擬合曲線,由擬合曲線得到的微孔容積、特征吸附能、微孔平均直徑等參數(shù)列于表3.數(shù)據(jù)顯示,隨著活化程度的增加,微孔容積、微孔平均直徑逐漸增大,而表征微孔吸附能力大小的特征吸附能值則減小.Polanyi吸附勢理論認(rèn)為在活性炭上有各種形狀的微孔,孔徑愈小的微孔其吸附力場愈大[16].由 t圖比較法得到的微孔比表面積、中孔和大孔的比表面積也列于表3中.值得注意的是,中孔和大孔的比表面積隨著活化程度的增加而增大,而微孔比表面積先增加后下降,大同煤和神木煤制蜂窩活性炭在燒失量分別為 28%和 30% 時,獲得最大微孔比表面積為542 m2/g和 338 m2/g.Dubinin認(rèn)為活化分兩個階段進(jìn)行.在燒失量較低的第一階段,空隙中的焦油等物質(zhì)和無序碳被優(yōu)先氧化除去,從而使微晶之間被堵塞的孔隙開放.在活化的第二個階段中,相鄰微孔之間的壁完全被燒毀,孔隙不斷加寬,結(jié)果導(dǎo)致過渡孔和大孔容積的增加.由于微孔有很大的比表面積和孔容,在相當(dāng)大的程度上決定了對吸附氣體類小分子的吸附能力.因此,當(dāng)蜂窩活性炭用于氣體分離和凈化、溶劑回收領(lǐng)域時,適宜的燒失量應(yīng)控制在 30% 附近.

圖4 氮吸附的 Dubinin-Radushkevich曲線Fig.4 DA plots from nitrogen adsorption on DT ACHs and SM ACHs

表3 蜂窩活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.3 Textural parameters of ACHs

2.2 蜂窩活性炭的機(jī)械強(qiáng)度

圖5 總孔容與蜂容狀活性炭機(jī)械強(qiáng)度的關(guān)系Fig.5 Relationship between total pore volume and mechanical strength of ACHs

在氣體分離和凈化、溶劑回收、廢水處理等應(yīng)用領(lǐng)域,吸附飽和的蜂窩狀活性炭需要定期清理和再生,高機(jī)械強(qiáng)度的蜂窩狀活性炭,可以避免運輸和再生過程損失,延長其使用壽命.圖5顯示了蜂窩狀活性炭機(jī)械強(qiáng)度與總孔容的關(guān)系.值得注意的是,大同煤制蜂窩活性炭不僅比表面積高,而且制得的蜂窩狀活性炭的機(jī)械強(qiáng)度高.這主要是由于大同煤是弱粘結(jié)性煙煤,含有較高的惰質(zhì)組分,低的鏡質(zhì)組分,炭化后形成致密結(jié)構(gòu)(圖6(a)),而且在活化過程以形成微孔為主,因此其機(jī)械強(qiáng)度高.而神木煤屬于不粘結(jié)性煙煤,鏡質(zhì)組分高,炭化后形成結(jié)構(gòu)疏松的蜂窩炭化料(圖6(b)).由此推斷,炭化和活化過程形成的中孔和大孔是造成煤制成蜂窩活性炭機(jī)械強(qiáng)度的下降的主要原因.

圖6 大同煤與神木煤制煤窩炭化料 SEM分析Fig.6 SEM photographs of DT char and SM char

3 結(jié) 論

在以煤為原料通過擠出成型、炭化和活化工序制備蜂窩活性炭工藝中,煤種顯著影響蜂窩活性炭的機(jī)械強(qiáng)度和空隙結(jié)構(gòu).以大同煙煤為原料,可以獲得比表面積高達(dá) 884 m2/g,抗壓強(qiáng)度 14.7 MPa的蜂窩活性炭,以神木長焰煤為原料,則可得到中孔和大孔發(fā)達(dá)的蜂窩活性炭,但機(jī)械強(qiáng)度相對較低.

[1]Williams JL.Monolith structures,materials,properties and uses[J].Catal.Today,2001,69:3-9.

[2]Vergunst T H,Linders M JG,Kapteijn F,et al.Carbon-based monolithic structures[J].Catal.Rev.Sci.Eng.,2001,43(3):291-314.

[3]Garcia-Bordeje E,Kapteijn F,M oulijn JA.Preparation and characterisation of carbon-coated monoliths for catalyst supports[J].Carbon,2002,40:1079-1088.

[4]Vergunst T H,Kapteijn F,Moulijn JA.Prepration of carbon-coated monolithic supports[J].Carbon,2002,40:1891-1902.

[5]Alcaiz-Monge J,Cazorla-Amorós D,Linares-Solano A,et al.Preparation of conductive ceramic composites from coal tar pitch and ceramic monoliths[J].Carbon 1998,36:1003-1009.

[6]Gadkaree K P,Jaroniec M.Pore structure development in activated carbon honeycombs[J].Carbon,2000,38:983-993.

[7]Tennison S R.Phenolic-resin-derived activated carbons[J].Appl.Catal.A:General,1998,173:289-311.

[8]Yates M,Blanco J,Martin-Luengo M A,et al.Vapor adsorption capacity of controlled porosity honeycomb monoliths[J].Microporous and Mesoporous Material,2003,65:219-231.

[9]Yates M,Blanco J,Avila P,et al.Honeycomb monoliths of activated carbons for effluent gas purification[J].Microporous and Mesoporous Material,2000,37:201-208.

[10]劉振宇,柳來栓,劉平光,等.一種由煤直接制備蜂窩狀活性炭的方法:CN,200410092429.4[P].2005-08-03.

[11]Suzuki M.Adsorption engineering[M].Amsterdam:Elsevier,1990:86-351.

[12]Carrott P JM,Roberts R A,Sing K SW.Standard nitrogen adsorption data for nonporous carbons[J].Carbon,1987,25:769-770.

[13]Mc Enaney B.Estimation of the dimensions of micropores in active carbons using the Dubinin-Radushkevich equation[J].Carbon,1987,25:69-75.

[14]Liu L,Liu Z,Huang Z,et al.Preparation of activated carbon honeycomb monolith directly from coal[J].Carbon,2006,44:1598-1601.

[15]Cai Q,Huang Z,Kang F,et al.Preparation of activated carbon microspheres from phenolic-resin by supercritical water activation[J].Carbon,2004,42:775-783.

[16]Stoeckli H F.Microporous carbons and their characterization:thepresent stateof theart[J].Carbon,1990,28:1-6.