關(guān) 旭，劉慧杰

（中國(guó)石油撫順石化公司乙烯化工廠，遼寧撫順113003）

測(cè)量聚丙烯等規(guī)度的物理方法*

關(guān) 旭，劉慧杰

（中國(guó)石油撫順石化公司乙烯化工廠，遼寧撫順113003）

論述小核磁核磁共振法測(cè)量聚丙烯等規(guī)度的方法，與傳統(tǒng)的萃取法相比小核磁核磁共振測(cè)量法具有良好的準(zhǔn)確性、重復(fù)性、時(shí)效性。

等規(guī)度；核磁共振；萃取法；標(biāo)準(zhǔn)曲線

小核磁在聚合物測(cè)試領(lǐng)域已經(jīng)有廣泛的應(yīng)用，國(guó)外先進(jìn)國(guó)家和國(guó)內(nèi)部分石化行業(yè)已經(jīng)將小核磁應(yīng)用到以下測(cè)試領(lǐng)域：

聚丙烯等規(guī)度；聚丙烯二甲苯可溶物；聚丙烯中添加劑的含量；聚丙烯共聚物中乙烯含量；聚乙烯的密度和結(jié)晶度；聚合物的交聯(lián)密度；聚合物分子量；共聚物中共聚單體含量、橡膠含量；高抗沖聚苯乙烯中橡膠含量[1]。

國(guó)內(nèi)大部分小核磁用戶主要是應(yīng)用小核磁測(cè)量聚丙烯的等規(guī)度，聚丙烯二甲苯可溶物和聚乙烯密度。這里簡(jiǎn)析一下小核磁測(cè)量聚丙烯的等規(guī)度的物理方法。

聚丙烯按取代甲基的立體位置排列方向次序不同可分為等規(guī)、間規(guī)和無規(guī)3種立體結(jié)構(gòu)。丙烯發(fā)生聚合時(shí)，支鏈?zhǔn)欠褚?guī)則，其物性區(qū)別很大，等規(guī)或間規(guī)聚丙烯是結(jié)晶性高聚物，耐熱性和機(jī)械性都比較好，工業(yè)生產(chǎn)上多希望生產(chǎn)高等規(guī)度的聚丙烯。

常用的等規(guī)度測(cè)定方法是n-庚烷萃取或索氏萃取法，即用沸騰的正庚烷萃取，溶解少量的無規(guī)聚丙烯，最后剩下不溶于沸騰正庚烷中的聚丙烯，就是結(jié)晶性聚丙烯，等規(guī)和間規(guī)聚丙烯在總量中所占百分含量成為等規(guī)度。這種常規(guī)的測(cè)量方法最短時(shí)間也需要6～7 h，分析周期過長(zhǎng)，造成過渡料過多，損失大，不能迅速反饋到生產(chǎn)環(huán)節(jié)來進(jìn)行參數(shù)調(diào)整，所以不適于中控分析[2-3]。

本文所采用低分辨率脈沖核磁共振法測(cè)量聚丙烯的等規(guī)度，測(cè)試時(shí)間不超過2 h。具有快速、準(zhǔn)確、操作簡(jiǎn)便、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，目前，在國(guó)外已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，此方法適于中控分析，數(shù)據(jù)穩(wěn)定可靠，分析效率大大提高。

1 測(cè)試原理

在小核磁儀器中，采用無線電波激發(fā)樣品，是處于低能上的原子核躍遷到高能級(jí)上。在外加無線電波撤出后，由于高能級(jí)上的原子核要躍遷回低能級(jí)，核磁共振信號(hào)便產(chǎn)生了。也因?yàn)槿绱耍^測(cè)到的核磁信號(hào)是一隨時(shí)間衰減的信號(hào)，稱之為馳豫過程，該時(shí)間衰減信號(hào)可以給人們提供兩個(gè)信息，一是，信號(hào)的強(qiáng)度是取決于樣品中所測(cè)量原子核的數(shù)目，樣品量或原子核數(shù)目越多，核磁信號(hào)就越強(qiáng)。二是，信號(hào)衰減的速度，也就是說信號(hào)衰減的形狀取決于測(cè)量原子核運(yùn)動(dòng)狀況。分子運(yùn)動(dòng)越緩慢，信號(hào)衰減就越快。相反，分子運(yùn)動(dòng)越劇烈，核磁信號(hào)衰減越緩慢。正是采用核磁信號(hào)的這兩個(gè)特點(diǎn)，也就是基于馳豫過程的不同，測(cè)量樣品中不同分子和組分的含量，實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)品物理特性的測(cè)量。等規(guī)、間規(guī)聚丙烯中的核的信號(hào)衰減得快，而無規(guī)聚丙烯核中的信號(hào)衰減就慢得多。根據(jù)核磁共振的這一性質(zhì)，進(jìn)行不同的激發(fā)和采樣，可以得到不同的數(shù)據(jù)。從而建立校準(zhǔn)曲線，也就是利用等規(guī)和間規(guī)聚丙烯共振衰減信號(hào)與正庚烷萃取率之間的比例關(guān)系，建立線性關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線，并由此準(zhǔn)確測(cè)定聚丙烯的等規(guī)度。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試驗(yàn)儀器

布魯克Mq20型小核磁分析儀，Julabo F32恒溫水浴，真空烘箱，玻璃樣品管Ф10。

2.2 實(shí)驗(yàn)條件

布魯克小核磁Mq20安裝應(yīng)遠(yuǎn)離熱源和磁場(chǎng)，通過標(biāo)準(zhǔn)樣品自校，磁場(chǎng)頻率為19.95 MHz。

恒溫水?。阂粋€(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，（40±0.1）℃；

環(huán)境溫度：（23±2）℃，相對(duì)濕度：20%～80%；

樣品質(zhì)量：（2.5±0.01）g。

2.3 樣品預(yù)處理

把收集并編號(hào)的聚丙烯顆粒樣品在真空干燥箱內(nèi)干燥1 h以上，取出后冷卻30 min，然后放入水浴中加熱15 min以上，放入小核磁測(cè)量孔后，要穩(wěn)定2 min以上再進(jìn)行測(cè)量。主要操作條件見表1。

表1 主要操作條件Table 1 The major operating conditions

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

選取撫順乙烯廠質(zhì)檢處聚丙烯T30S粒料10份，以核磁信號(hào)強(qiáng)度比值為橫坐標(biāo)，以萃取法獲得的等規(guī)度值作為縱坐標(biāo)，測(cè)出數(shù)據(jù)確定了10個(gè)點(diǎn)，通過電腦校正，得出一條連續(xù)平滑的直線，即反映出其核磁信號(hào)與等規(guī)度間線性關(guān)系的基本曲線，通過曲線校正，剔除偏差交大的點(diǎn)，當(dāng)核磁法與萃取法測(cè)得結(jié)果偏差＜0.2%時(shí)，基本曲線就可作為標(biāo)準(zhǔn)曲線使用。在以后的工作中可以不斷的補(bǔ)充新的標(biāo)樣點(diǎn)，調(diào)整曲線斜率和截距，直到曲線的斜率和截距不再隨加點(diǎn)而變化或變化很小，就得到了最終的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

表2和圖1分別是選取的T30S標(biāo)樣測(cè)得的具體數(shù)據(jù)和標(biāo)準(zhǔn)曲線。

表2 具體數(shù)據(jù)Table 2 Main data

標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)為0.999 892。

2.5 準(zhǔn)確性對(duì)比

用此標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)T30S樣品進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試結(jié)果與萃取法結(jié)果對(duì)比見表3。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 The standard curve

表3 2種測(cè)試方法結(jié)果對(duì)比Table 3 Comparison of the two kinds of test methods

表3數(shù)據(jù)表明，偏差最大0.12%，＜0.2%，準(zhǔn)確性完全合格。

2.6 重復(fù)性

選擇其中3個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)試，任選其三，結(jié)果見表4。

表4 重復(fù)性Table 4 Repeatability

重復(fù)性誤差為0.004，變化值均遠(yuǎn)＜0.2%以內(nèi)，重復(fù)性非常好。

2.7 曲線校正

小核磁自動(dòng)化程度高，人為影響因素小，但隨著催化劑、添加劑或控制溫度、壓力等生產(chǎn)工藝參數(shù)的變化，應(yīng)用一條標(biāo)準(zhǔn)曲線還是會(huì)造成測(cè)量結(jié)果不準(zhǔn)確，所以在實(shí)際應(yīng)用中，不同的牌號(hào)要建立不同的標(biāo)準(zhǔn)曲線，同一牌號(hào)，批次不同，生產(chǎn)工藝參數(shù)會(huì)有細(xì)微改變，應(yīng)采用國(guó)標(biāo)的萃取法測(cè)定結(jié)果，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上添加數(shù)據(jù)點(diǎn)，重新對(duì)曲線進(jìn)行校正。

3 結(jié)論

用小核磁共振脈沖波譜法測(cè)定聚丙烯等規(guī)度，其結(jié)果與傳統(tǒng)萃取法測(cè)得結(jié)果基本吻合，并在實(shí)際應(yīng)用中得到檢驗(yàn)。這種測(cè)試方法相對(duì)與傳統(tǒng)的國(guó)標(biāo)GB/T 2412-1980萃取法測(cè)量過程短，速度快、重復(fù)性好、準(zhǔn)確、可靠環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，能更有效地指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)，國(guó)內(nèi)現(xiàn)已經(jīng)逐步從科研院所到生產(chǎn)工廠普及使用。核磁共振測(cè)試法是相對(duì)測(cè)試法。

[1]董炎明.高分子材料實(shí)用剖析技術(shù)[M].北京：中國(guó)石化出版社，1997：226-245.

[2]嚴(yán)寶珍.核磁共振在分析化學(xué)中的應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000.

[3] 郭換如.現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2003（5）：41-44.

Physical Measurement Method of Polypropylene Isotacticity

GUAN Xv，LIU Hui-jie
（Petro China Fushun Petrochemical Company No.3 Refineny，Liaoning Fushun 113003，China）

A new measurement method of polypropylene isotacticity，low frequency pulse NMR was described，then the method was compared with traditional extraction method.The results show that the method is accurate,good repeatability and effectiveness.

Isotacticity；NMR；Solvent extraction；Standard curve

TQ325.1+4

A

1671-0460（2010）05-0603-03

2010-09-08

關(guān) 旭（1971-），男，遼寧撫順人，工程師，1994年畢業(yè)于西安工業(yè)大學(xué)精密儀器專業(yè)，從事十多年聚烯烴新產(chǎn)品開發(fā)、測(cè)試、設(shè)備管理工作。E-mail：gx9971@sohu.com，電話：0413-2999111-772976。