王 方，王明亞，王明太

（1.清華大學(xué)熱能工程系，北京100084；2.蘇州華清水處理技術(shù)有限公司，江蘇常熟215500）

混床離子交換樹(shù)脂電再生技術(shù)*

王 方1，王明亞2，王明太2

（1.清華大學(xué)熱能工程系，北京100084；2.蘇州華清水處理技術(shù)有限公司，江蘇常熟215500）

用H2O分子電離所產(chǎn)生的H+和OH-離子，用水這一再生劑，代替酸堿再生失效離子交換樹(shù)脂的體外電再生技術(shù)，使離子交換水處理變?yōu)橐环N綠色環(huán)保水處理技術(shù)。從電再生系統(tǒng)、原理、驗(yàn)證和實(shí)驗(yàn)及工程應(yīng)用等幾方面，介紹了這項(xiàng)高科技創(chuàng)新技術(shù)。

離子交換樹(shù)脂電再生；電再生；混床；超純水

在制備純水或超純水的脫鹽系統(tǒng)中，通常都采用混床作為精處理設(shè)備，而在電子行業(yè)用的超純水制水系統(tǒng)中，更采用專用的拋光混床作為出水水質(zhì)把關(guān)的終端設(shè)備，用拋光混床處理水，使出水電阻率接近理論純水的電阻率18.2 MΩ·cm。常用混床失效后，要用酸、堿再生失效的樹(shù)脂，使其恢復(fù)脫鹽能力。這種再生操作繁瑣，操作中還會(huì)排出大量廢酸、堿，這會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境。

隨著人們環(huán)境意識(shí)的提高，力圖探求其它無(wú)污染的再生樹(shù)脂工藝。有人用水蒸汽或高溫水進(jìn)行樹(shù)脂熱再生，也有人將陽(yáng)極插入陽(yáng)樹(shù)脂和陰極插入陰樹(shù)脂來(lái)再生失效的樹(shù)脂，進(jìn)行了樹(shù)脂電再生的嘗試[1]。這些沒(méi)有采用酸堿化學(xué)再生的方法，再生效果不好，未得到實(shí)際應(yīng)用。1996年筆者在研究電去離子（EDI）凈水技術(shù)時(shí)，提出了描述電去離子過(guò)程的反應(yīng)疊加模型[2]，發(fā)明了一種利用水的電離來(lái)再生樹(shù)脂的新方法[3-4]，這種樹(shù)脂再生法，以電能為推動(dòng)力，用水作為再生劑，不用酸堿化學(xué)藥劑，操作簡(jiǎn)化，也無(wú)廢物排放，不污染環(huán)境，稱之為離子交換樹(shù)脂電再生法，它是一種無(wú)污染的綠色再生工藝[5]。

1 再生系統(tǒng)介紹

離子交換樹(shù)脂電再生有復(fù)床和混床電再生2種方式，復(fù)床電再生時(shí)，陽(yáng)床只利用H+離子再生失效陽(yáng)樹(shù)脂，陰床只利用OH-離子再生失效陰樹(shù)脂，所以，復(fù)床的電再生過(guò)程比較單純，比較簡(jiǎn)單?；齑搽娫偕鷷r(shí)，陰、陽(yáng)樹(shù)脂不分開(kāi)，電離所產(chǎn)生的H+和OH-離子自行分別再生失效的陽(yáng)、陰樹(shù)脂，所以，混床電再生過(guò)程比較復(fù)雜。因此，討論了混床的電再生，就可以理解復(fù)床的電再生。本文只討論混床的電再生。

混床離子交換樹(shù)脂體外電再生系統(tǒng)見(jiàn)圖1。

圖1 混床離子交換樹(shù)脂體外電再生系統(tǒng)Fig.1 System of outer electro-generation of resin in mixed bed

圖1中，體外電再生器的結(jié)構(gòu)類似于EDI裝置，它相當(dāng)于一個(gè)不填裝樹(shù)脂的空的EDI裝置。在普通混床失效從脫鹽系統(tǒng)解列后，不必將陰、陽(yáng)樹(shù)脂分開(kāi)，可直接用純水通過(guò)水力噴射器將失效混合樹(shù)脂抽吸入體外電再生器。只要源源不斷地將混床中的失效樹(shù)脂，從原混床抽出再送入體外電再生器，在直流電場(chǎng)的作用下，就有再生好的樹(shù)脂從出口徐徐連續(xù)流出。在體外電再生器內(nèi)進(jìn)行著樹(shù)脂的動(dòng)態(tài)電再生過(guò)程。

這時(shí)電再生器內(nèi)樹(shù)脂層的再生狀態(tài)見(jiàn)圖2。

圖2中，樹(shù)脂顆粒下層涂黑色表示完全失效，中層涂灰色表示已部分再生，上層空白為已再生。動(dòng)態(tài)電再生時(shí)，樹(shù)脂層由完全失效層、部分再生過(guò)渡層和完全再生層所組成，在穩(wěn)態(tài)條件下，這種分層分布狀態(tài)基本不變?；齑矂?dòng)態(tài)電再生是比較理想的再生方式，由于處在流動(dòng)狀態(tài)，有利于離子擴(kuò)散傳質(zhì)，也就是樹(shù)脂顆粒表面擴(kuò)散層較薄，離子傳質(zhì)速度較快，因此相應(yīng)的再生延續(xù)時(shí)間較短。另外，由于樹(shù)脂電再生是一個(gè)連續(xù)過(guò)程，電再生室的體積可以設(shè)計(jì)的較小，相應(yīng)的利用率較高，體外輸送裝備全部自控，操作極少。凝結(jié)水高速混床體外酸堿再生工藝是一項(xiàng)現(xiàn)在正在使用的成熟技術(shù)，可很方便地將其樹(shù)脂體外輸送技術(shù)引用過(guò)來(lái)。

圖2 體外電再生器內(nèi)樹(shù)脂層的再生狀態(tài)Fig.2 Electro-regenerating state of resin layers in the outer electro-generator

混床樹(shù)脂靜態(tài)電再生是另一種再生方式，這時(shí)，將失效樹(shù)脂分批地從離子交換器中抽吸出來(lái)，填滿電再生室后，通電再生，如此間歇地進(jìn)行。靜態(tài)電再生，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，產(chǎn)量低。

2 再生原理

離子交換樹(shù)脂電再生的原理是基于直流電場(chǎng)作用下水的解離

水電離反應(yīng)中所產(chǎn)生的氫離子H+，可以當(dāng)作酸使用，將失效陽(yáng)樹(shù)脂再生為H型；所產(chǎn)生的氫氧離子OH-，可以當(dāng)作堿使用，將失效的陰樹(shù)脂再生為OH型，從而完成了失效混床樹(shù)脂的再生。

電再生過(guò)程中所用的再生劑是純水，純水不含雜質(zhì)，又非常純凈。多余的H+和OH-離子，會(huì)相互復(fù)合變成水分子，使水呈中性。同時(shí)沒(méi)有酸、堿化學(xué)再生時(shí)廢酸、廢堿的排放，因此，電再生過(guò)程非常單純，又完全環(huán)保，屬于綠色環(huán)保工藝。順便提及，電離所產(chǎn)生的H+和OH-離子，分別與失效陽(yáng)、陰樹(shù)脂發(fā)生的再生反應(yīng)，是在直流電場(chǎng)的參與下，不需人為干涉而自動(dòng)進(jìn)行的。因此電再生時(shí)陰、陽(yáng)樹(shù)脂不必預(yù)先分開(kāi)，這也是電再生技術(shù)能適用于再生拋光陰、陽(yáng)樹(shù)脂的原因。

在通常情況下，水電離所產(chǎn)生的H+和OH-離子，極易相互復(fù)合而生成H2O分子。因此，水的電離反應(yīng)沒(méi)有得到實(shí)際的工程應(yīng)用。在EDI凈水設(shè)備中，在樹(shù)脂或膜與水界面上電勢(shì)梯度超過(guò)水的最低熱力勢(shì)時(shí)，水就會(huì)解離成H+和OH-離子[6]，由于水電離發(fā)生在樹(shù)脂或膜與水界面上，水電離所生成的H+和OH-離子很容易馬上與失效樹(shù)脂上的Na+和Cl-離子發(fā)生交換反應(yīng)，它們遷移的路程極短，全部電離離子中發(fā)生復(fù)合的較少，在直流電場(chǎng)的作用下，交換反應(yīng)所產(chǎn)生的產(chǎn)物Na+和Cl-離子，并不積累，又通過(guò)交換膜被迅速地遷移出淡水室，這避免了發(fā)生逆向交換反應(yīng)，使后續(xù)交換反應(yīng)能繼續(xù)進(jìn)行。最終，使失效樹(shù)脂得到再生。

因此，在適當(dāng)?shù)墓に嚄l件下，只要水不斷地電離出H+和OH-離子，又不斷地消耗于失效樹(shù)脂的再生，就不斷地進(jìn)行著EDI凈水設(shè)備內(nèi)樹(shù)脂的自行再生過(guò)程。當(dāng)然，此時(shí)也有會(huì)發(fā)生未參與再生過(guò)程的H+和OH-離子不斷復(fù)合為H2O分子的過(guò)程。

由此可見(jiàn)，在EDI凈水設(shè)備中進(jìn)行著樹(shù)脂的自再生過(guò)程。只要能制造出一個(gè)結(jié)構(gòu)類似于EDI設(shè)備的電再生裝置，它具有容納失效樹(shù)脂的空間和電再生樹(shù)脂的功能，在適當(dāng)?shù)墓に嚄l件下，它就可以將送入的其它混床失效樹(shù)脂電再生，完成了離子交換樹(shù)脂的電再生過(guò)程。

3 實(shí)驗(yàn)和驗(yàn)證

EDI凈水設(shè)備已在電子、電力、醫(yī)藥、化工等行業(yè)水處理工程中得到推廣應(yīng)用。大家都知道，正在使用的EDI凈水設(shè)備中同時(shí)進(jìn)行著電滲析、離子交換和電再生這三個(gè)過(guò)程。在EDI凈水設(shè)備調(diào)試、檢修及其它必要操作時(shí)，都免不了用加大操作電流來(lái)強(qiáng)化樹(shù)脂的自再生過(guò)程。這說(shuō)明樹(shù)脂的電再生過(guò)程已在EDI凈水操作中得到了應(yīng)用?，F(xiàn)在問(wèn)題在于，我們對(duì)樹(shù)脂電再生的機(jī)理和過(guò)程不夠了解，在應(yīng)用中無(wú)法駕馭樹(shù)脂電再生這一過(guò)程。為此，必須找出控制樹(shù)脂電再生過(guò)程的工藝條件。

筆者[7]用產(chǎn)水量1 t/h的EDI凈水設(shè)備改裝成樹(shù)脂電再生器。為了找出控制樹(shù)脂電再生過(guò)程的工藝條件，考察了樹(shù)脂電再生的全過(guò)程，得到了混床樹(shù)脂電再生曲線（如圖3所示）。通常再生延續(xù)時(shí)間為7~10 h，可將鹽基型失效樹(shù)脂完全再生為H、OH型混合樹(shù)脂，失效樹(shù)脂經(jīng)電再生的再生率可達(dá)到與化學(xué)再生法媲美的程度。從圖3可見(jiàn)，電再生曲線的前段，再生速率較快，再生延續(xù)時(shí)間較短，這時(shí)以樹(shù)脂本身的水解過(guò)程和離子的電滲析遷移過(guò)程為主，所以前段稱為水解—電滲析段；電再生曲線的后段，再生速率較低，再生延續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)，這時(shí)以水的電離過(guò)程和離子交換過(guò)程為主，所以后段稱為電離—離子交換段[8]。

對(duì)樹(shù)脂電再生全過(guò)程的研究為工程應(yīng)用樹(shù)脂電再生奠定了基礎(chǔ)。國(guó)內(nèi)不少研究者，受樹(shù)脂電再生這一發(fā)明的啟示，紛紛分別以不同方式用自制的試驗(yàn)裝置研究樹(shù)脂電再生的工藝條件和實(shí)施方案，一般都先驗(yàn)證樹(shù)脂電再生可行性。他們提出了一些實(shí)施樹(shù)脂電再生的建議，某些開(kāi)拓性研究還促進(jìn)了樹(shù)脂電再生技術(shù)的應(yīng)用推廣。

圖3 出水電導(dǎo)率與再生延續(xù)時(shí)間的關(guān)系Fig.3 Curve of conductivity of outflow water vs regenerating duration time for electro-generation of resin in mixed bed

李福勤等[9]的試驗(yàn)結(jié)果表明，樹(shù)脂電再生充分，樹(shù)脂電再生效果極好，顯示了樹(shù)脂電再生工藝有良好的可行性。確定實(shí)驗(yàn)裝置樹(shù)脂再生電壓為30 V，樹(shù)脂電再生時(shí)間為40 min，計(jì)算得出淡水室流速為0.5~1.0 cm/s。

王建友等[10]的試驗(yàn)表明，在一定的工藝條件下，用自制的EDI試驗(yàn)裝置可將Na、Cl型樹(shù)脂電再生處理到接近乃至超過(guò)酸、堿再生的程度。

趙英等[11]也得出相類似的結(jié)果，失效的混床離子交換樹(shù)脂經(jīng)電再生后，其陰樹(shù)脂交換容量可達(dá)到現(xiàn)場(chǎng)使用標(biāo)準(zhǔn)300 mmol/L。

鄒向群等[12]用分步再生方案將陽(yáng)樹(shù)脂的再生率從3.5%提高88.7%；陰樹(shù)脂的再生率從1.7%提高到91.1%。

此外，不少研究生都以樹(shù)脂電再生相關(guān)題目相繼發(fā)表了他們的碩士學(xué)位論文[13-16]，他們從不同的研究角度驗(yàn)證了樹(shù)脂電再生的可行性，提出了一些實(shí)施方法和建議，這將會(huì)對(duì)樹(shù)脂電再生的工程應(yīng)用起促進(jìn)作用。

4 工程應(yīng)用

根據(jù)樹(shù)脂電再生的試驗(yàn)研究結(jié)果，可以設(shè)計(jì)和制造出適合于各種不同工程應(yīng)用的樹(shù)脂電再生器。在確保適用的樹(shù)脂再生率的前提下，這種樹(shù)脂電再生器的容量和再生延續(xù)時(shí)間必須滿足工程應(yīng)用要求?；齑搽x子交換樹(shù)脂電再生技術(shù)的工程應(yīng)用可從如下幾個(gè)方面著手開(kāi)發(fā)：

首先，應(yīng)應(yīng)用于拋光混床樹(shù)脂的再生，因?yàn)檫@種混床的陰、陽(yáng)樹(shù)脂的相對(duì)密度相同，陰、陽(yáng)樹(shù)脂混在一起，用水沖法無(wú)法將其分離，不能用酸堿分別再生。樹(shù)脂失效后，要更換新樹(shù)脂，舊樹(shù)脂廢棄不再生，填埋或焚燒。根據(jù)電再生試驗(yàn)結(jié)果推斷，拋光混床樹(shù)脂用電再生也會(huì)有很好的再生效果。采用樹(shù)脂電再生技術(shù)就可以將該失效拋光樹(shù)脂再生，變廢為寶，循環(huán)使用，節(jié)約資源。電再生所用的再生劑為高純水，純度極高，不含雜質(zhì)，從而也不往再生樹(shù)脂中帶入雜質(zhì)，為避免大氣對(duì)樹(shù)脂再生品質(zhì)的影響，這種再生系統(tǒng)后段需充惰性氣體N2加以保護(hù)。特別要指出，拋光樹(shù)脂價(jià)格昂貴，每1 m3樹(shù)脂要20萬(wàn)左右，所以電再生拋光樹(shù)脂的經(jīng)濟(jì)效益極好。

其次，將樹(shù)脂電再生技術(shù)應(yīng)用于電廠凝結(jié)水精處理高速（120 m/h）混床，現(xiàn)有的高速混床樹(shù)脂再生是將失效樹(shù)脂用水力輸送至專門(mén)酸、堿再生系統(tǒng)去再生，樹(shù)脂再生后，再回輸至高速混床使用。這時(shí)將酸、堿化學(xué)再生改為樹(shù)脂電再生就很方便。因?yàn)闃?shù)脂輸送系統(tǒng)是現(xiàn)成的，僅需體外電再生器串聯(lián)在樹(shù)脂輸送系統(tǒng)中即可。由于電再生時(shí)陰、陽(yáng)樹(shù)脂不必分離，所以也消除了酸堿化學(xué)再生時(shí)發(fā)生常見(jiàn)的樹(shù)脂交叉污染的憂慮。這種工程應(yīng)用系統(tǒng)改造簡(jiǎn)單，總體上只需將原體外再生系統(tǒng)與體外電再生裝置相連即可。這時(shí)應(yīng)采取措施防止鐵離子對(duì)樹(shù)脂的污染。

最后，再將電再生技術(shù)應(yīng)用于鍋爐補(bǔ)給水處理及其它采用混床的場(chǎng)合，這種工程應(yīng)用市場(chǎng)容量最大，經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效益都極好。

5 結(jié)語(yǔ)

用水電離所產(chǎn)生的H+和OH-離子，用水這一再生劑，代替酸堿再生離子交換樹(shù)脂的體外電再生技術(shù)，使離子交換水處理變?yōu)橐环N綠色環(huán)保水處理技術(shù)。實(shí)施這一創(chuàng)新技術(shù)的可行性，已由EDI裝置的工程實(shí)踐和許多試驗(yàn)所驗(yàn)證。這一離子交換樹(shù)脂綠色再生工藝的產(chǎn)業(yè)化，將會(huì)使傳統(tǒng)的離子交換技術(shù)發(fā)生根本性的變化，同時(shí)產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效益。

[1]王方.國(guó)際通用離子交換技術(shù)手冊(cè)[M].北京：科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社，2000：116-123.

[2]王方.電去離子過(guò)程的反應(yīng)疊加的實(shí)用模型[J].清華大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，1998，38（7）：107-110.

[3]王方.離子交換樹(shù)脂的電再生方法及裝置：中國(guó)發(fā)明專利，ZL96120791.4[P].1996-11-29.

[4]王方.混床離子交換樹(shù)脂的電再生法[J].工業(yè)水處理，1997，17（2）：1-3.

[5]王方.離子交換樹(shù)脂的綠色再生工藝[J].工業(yè)水處理，2005，25（12）：5-8.

[6]Simions R.Electric field effects on proton transfer between ionizable groups and water in ion exchange membranes[J].Electrochim.acta，1984，29（2）：151-158.

[7]王方，楊斌斌，楊建永，等.混床離子交換樹(shù)脂靜態(tài)電再生實(shí)驗(yàn)及應(yīng)用[J].凈水技術(shù)，2006，25（3）：20-22；29.

[8]王方.混床離子交換樹(shù)脂電再生過(guò)程解析[J].電力環(huán)境保護(hù)，2008，24（1）：53-56.

[9]李福勤，李清雪，王冬云.混床離子交換樹(shù)脂電再生的試驗(yàn)研究[J].河北建筑科技學(xué)院學(xué)報(bào)，1999，16（4）：14-16.

[10]王建友.電去離子（EDI）高純水新技術(shù)及其研究進(jìn)展[J].上海化工，2000，25（21）：15-19.

[11]趙英，路光杰，尹連慶.火電廠離子交換樹(shù)脂電再生可行性探討[J].電力科學(xué)與工程，2002，（4）：73-75.

[12]鄒向群，錢(qián)勤，陳志和.樹(shù)脂電再生的試驗(yàn)研究[J].工業(yè)水處理，2003，23（8）：45-50；58.

[13]趙菲.火電廠離子交換樹(shù)脂電再生的實(shí)驗(yàn)研究[D].北京：華北電力大學(xué)，2002.

[14]李福勤.離子交換樹(shù)脂電再生實(shí)驗(yàn)研究[D].太原：太原理工大學(xué)，2002.

[15]蘇繼春.離子交換樹(shù)脂的電滲析膜技術(shù)再生方法研究[D].武漢：武漢理工大學(xué)，2002.

[16]王穎.鋁型強(qiáng)酸弱堿混合樹(shù)脂電再生的試驗(yàn)研究[D].大連：大連交通大學(xué)，2007.

The Electro-regeneration Technology for Ion Exchange Resin in the Mixed Bed

WANG Fang1，WANG Ming-ya2，WANG Ming-tai2
（1.Department of Thermal Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China；2.Suzhouhuaqing water treatment technology Co.，Ltd.，Jiangsu Changshu 215500，China）

outer electro-regeneration technology for ion exchange resin is a green environmental protection water-treatment technology.Instead of using acid and alkali to regenerate the exhausted ion exchange resin，the technology uses water as regenerant，which is electro-dissociated to produce H+and OH-ions.In this paper.the innovative technology with high science was introduced from aspects of system，principle，experiment，verification test and engineering application of the electro-regeneration technology

Electro-regeneration of ion exchange resin；Electro-deionization；Mixed bed；Ultrapure water

TQ425.2

A

1671-0460（2010）05-0563-04

2010-08-13

王 方（1938-），男，浙江平湖人，教授，1962年畢業(yè)于清華大學(xué)，主要從事工業(yè)水處理技術(shù)的研究與開(kāi)發(fā)。電話：010-62786321，E-mail：wangfang@mail.tsinghua.edu.cn。