楊洋，孫巖峰，2

（1.大連工業(yè)大學(xué) 化工與材料學(xué)院，遼寧 大連 116034；2.大連理工大學(xué) 精細(xì)化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116012）

0 引言

近十幾年來，各種工業(yè)廢氣對大氣層污染不斷加劇，特別是工業(yè)氟利昂等氟化物使地球臭氧層遭到嚴(yán)重破壞，這使得太陽光中紫外線對地球表面的輻射量逐漸增強，對人們的健康造成嚴(yán)重?fù)p害［1］。目前，世界皮膚癌患者正在以每年3%的速度增長，面對“紫外殺手”，各國都在進行紫外線防護產(chǎn)品研究。我國是染料和紡織品生產(chǎn)與出口的大國，為滿足市場的需要并與發(fā)達(dá)國家接軌，2002年我國發(fā)布了《紡織品防紫外線性能的評定》方法（GB／T 18830-2002）。此后，各種抗紫外線服裝與設(shè)施應(yīng)運而生。而解決服裝抗紫外線的方法主要有兩條途徑［2-4］，一是直接向纖維中添加超細(xì)陶瓷粉等來提升織物對紫外線的反射能力，國外各大公司都在開發(fā)這種功能型纖維；二是在染整過程中，加入紫外線吸收劑，對纖維進行后處理來提升織物的抗紫外能力。然而，外加紫外吸收劑方法存在用量大、與織物纖維結(jié)合力弱（分子間作用力）、容易從纖維上脫落以及常常使織物產(chǎn)生色變等缺點［5］。研究發(fā)現(xiàn)［6］，二苯甲酮與三嗪類衍生物是一類安全、高效的抗紫外產(chǎn)品，能夠有效地吸收290～400nm的紫外線。為此，設(shè)想將兩種紫外線吸收結(jié)構(gòu)直接引入染料分子結(jié)構(gòu)之中，使得纖維經(jīng)過染色處理后，直接得到抗紫外線的紡織品，從根本上解決外加抗紫外線吸收劑的缺點。作者曾制備了含三嗪結(jié)構(gòu)的分散染料，并取得很好的應(yīng)用效果［7］。

本文選取含有二苯甲酮結(jié)構(gòu)的氨基衍生物為研究對象，用間硝基苯甲酰氯、間苯二酚（二甲醚）等為主要原料，經(jīng)過Friedel-Crafts?；?、烷基化、催化氫化等反應(yīng)步驟，合成了6個含二苯甲酮結(jié)構(gòu)的衍生物。希望利用這一系列染料中間體與不同的耦合組分反應(yīng)制得具有抗紫外性能的分散染料，使得纖維經(jīng)過染色處理后，直接得到抗紫外線的紡織品，從根本上解決外加抗紫外線吸收劑的缺點。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

儀器：HP1100高效液相色譜／質(zhì)譜聯(lián)機系統(tǒng)，美國HEWLETTPACKARD公司；FTIR-430紅外光譜儀，日本JASCO公司；Varian INOVA 400NMR譜儀，美國Varian INOVA公司；中間體含量用美國HEWLETTPACKARD公司HP1050高效液相色譜儀測定；色譜柱，SpherisorbC18（5μm，250mm×4.6mm）；流動相，V（甲醇）∶V（水）=95∶5。

試劑：所用試劑均為市售化學(xué)純或分析純。

1.2 含二苯甲酮結(jié)構(gòu)中間體的合成

本實驗合成6個含二苯甲酮結(jié)構(gòu)中間體，工藝流程見圖1。

圖1 中間體1a～1c，2a～2c的合成Fig.1 Synthesis of intermediates 1a-1c，2a-2c

1.2.1 2，4-二羥基-3′-硝基二苯甲酮（1a）的合成

將100mL氯苯與20g間硝基苯甲酰氯（0.108mol）加入三口燒瓶中，攪拌均勻；攪拌下分批加入15.1g無水AlCl3（0.113mol），升溫至90℃。緩慢加入13g間苯二酚（0.118mol），再滴加0.06g吡啶，將反應(yīng)體系溫度調(diào)整至110℃，反應(yīng)5 h。降至室溫，加入300mL水，用固體NaOH將體系調(diào)制強堿，抽濾。用濃HCl將濾液酸洗調(diào)至中性，抽濾并干燥。得到固體產(chǎn)物18.1g，產(chǎn)率65%。

1.2.2 2-羥基-4-甲氧基-3′-硝基二苯甲酮（1b）的合成［8］

將30mL CH2Cl2與10g AlCl3（0.075mol）迅速加入適當(dāng)三口燒瓶中，攪拌下加入4.6g間硝基苯甲酰氯（0.025mol）。冷卻至0℃，在30min內(nèi)滴加3.9g間苯二甲醚（0.028mol），加畢，回流反應(yīng)3h。降至室溫，反應(yīng)液倒入150g冰與15mL濃鹽酸的混合物中，攪拌至溶液分層。分出有機層，用無水MgSO4干燥。除去干燥劑和二氯甲烷。將剩余液倒入甲醇溶液中，有淺黃色固體析出。用甲醇重結(jié)晶，得淡黃色晶體4.9g，產(chǎn)率71.8%。

1.2.3 2-羥基-4-乙氧基-3′-硝基二苯甲酮（1c）的合成

將30mL丙酮與8g 1a（0.031mol）加入適當(dāng)三口燒瓶中，溶解后，加入4.7g K2CO3（0.034mol）、4.0g CH3CH2Br（0.037mol）和0.03g KI。在35℃反應(yīng)至終點［用薄層色譜法控制終點，展開劑為V（甲苯）∶V（乙酸乙酯）=6∶1］。過濾，除去溶劑，水洗至中性。過濾，干燥得固體產(chǎn)物8.5g，產(chǎn)率為96%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98%。

1.2.4 2，4-二羥基-3′-氨基二苯甲酮（2a）的合成

將50mL無水乙醇與8g 2，4-二羥基-3′-硝基二苯甲酮（0.031mol）加入適當(dāng)三口燒瓶中，混合均勻后，加入0.4g 5%Pd／C催化劑。檢查氣密性，用氫氣置換體系內(nèi)空氣，控制氫氣每秒一個的均勻鼓泡速度，在25℃下常壓攪拌反應(yīng)5h（用薄層色譜法和氨基指示劑控制終點，展開劑為V（甲苯）∶V（乙酸乙酯）=4∶1），過濾回收催化劑，除去溶劑，得7.0g黃色固體2a，產(chǎn)率99.0%。

1.2.5 2-羥基-4-烷氧基-3′-氨基二苯甲酮（2b，2c）的合成

用化合物1b和1c替代1a重復(fù)上述實驗，分別得淺黃色6.5g氨基化合物2b（產(chǎn)率91.3%）和6.9g 2c（產(chǎn)率96.3%）。

2 結(jié)果與討論

2.1 中間體合成

2.1.1 2，4-二羥基-3′-硝基二苯甲酮（1a）

首先按照文獻［9］以間硝基苯甲酰氯和間苯二酚在AlCl3催化下，合成目標(biāo)產(chǎn)物1a，實驗發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)過程中有化合物d形成，見圖2。

圖2 間苯二酚與間硝基苯甲酰氯的反應(yīng)過程Fig.2 Reaction process between resorcin and m-nitrobenzoyl chloride

酰氯十分活潑，帶有強吸電子基時，更加活潑，酰氯遇到間苯二酚首先形成化合物d與e，在無水三氯化鋁的作用下，化合物e發(fā)生Fries重排，形成目標(biāo)分子1a。而化合物d則不發(fā)生重排。但是反應(yīng)結(jié)束后，可以利用d與目標(biāo)產(chǎn)物1a在堿溶液的溶解性能差異順利將二者分開。實驗考查了反應(yīng)時間、AlCl3的用量以及反應(yīng)物的量比對反應(yīng)的影響，見表1。

表1 反應(yīng)時間、AlCl3的用量及反應(yīng)物的物質(zhì)的量比對反應(yīng)的影響Tab.1 Effect of reaction time，AlCl3quantity and molar ratio of the raw material on the reaction

由表1可以看出，以氯苯作為溶劑，間硝基苯甲酰氯與間苯二酚的摩爾配比為1∶1.1，反應(yīng)物與催化劑AlCl3摩爾比為1∶1.05，反應(yīng)溫度在110℃，反應(yīng)時間為5h，反應(yīng)結(jié)果較好。延長反應(yīng)時間或增加間苯二酚與催化劑的用量對反應(yīng)的產(chǎn)率影響不大。

2.1.2 2-羥基-4-甲氧基-3′-硝基二苯甲酮（1b）

間二苯甲醚與間硝基苯甲酰氯的反應(yīng)過程實質(zhì)上是Friedel-Crafts反應(yīng)，但反應(yīng)過程伴隨著鄰位甲氧基的脫甲基反應(yīng)，其反應(yīng)機理見圖3。

首先，按照傳統(tǒng)的Friedel-Crafts反應(yīng)機理，在反應(yīng)體系中形成了過渡態(tài)Ⅰ。然后羰基鄰位上甲氧基中，氧上的孤對電子作為Lewis堿與三氯化鋁中鋁原子的空軌道發(fā)生配位（電子轉(zhuǎn)移），結(jié)果形成六元環(huán)過渡態(tài)Ⅱ，與此同時鄰位甲氧基中的C—O鍵強度被削弱，最終斷裂生成氯甲烷，以及穩(wěn)定的金屬絡(luò)合物Ⅲ。最后，絡(luò)合物Ⅲ在冰水與濃鹽酸的混合溶液中發(fā)生水解即得到2-羥基-4-甲氧基-3′-硝基二苯甲酮。

2.1.3 2-羥基-4-乙氧基-3′-硝基二苯甲酮（1c）

圖3 Friedel-Crafts反應(yīng)機理Fig.3 Friedel-Crafts Reaction mechanism

2，4-二羥基-3′-硝基二苯甲酮O-乙基化后可以得到其相應(yīng)的烷基化產(chǎn)物［10］。1a分子中有2個羥基，但是兩個羥基化學(xué)環(huán)境不同，其中2位羥基上的氫原子容易形成分子內(nèi)氫鍵使其不易發(fā)生O-乙基化，相比之下，4位羥基上的氫原子更容易與鹵代烷進行O-乙基化得到產(chǎn)物1c。在1a和1c的1H NMR譜（圖4）中可以明顯地看到，當(dāng)1a進行烷基化得到1c時，4位上的氫原子在核磁譜圖中信號消失。實驗采用C2H5Br作為烷化劑，丙酮為溶劑，KI為催化劑，K2CO3作縛酸劑，順利得到目標(biāo)分子1c，用薄層色譜V（甲苯）∶V（乙酸乙酯）=6∶1，Rf=0.7跟蹤終點。

圖4 化合物1a和1c的1 H NMR譜圖Fig.4 1 H NMR spectrum of compounds 1aand 1c

2.1.4 含二苯甲酮結(jié)構(gòu)的氨基衍生物（2a～2c）

將含二苯甲酮結(jié)構(gòu)的硝基衍生物進行還原可得到相應(yīng)的氨基物（圖1）。將硝基還原為氨基主要采用催化加氫、活潑金屬還原、硫化堿還原與水合肼還原等方法。本文選擇5%Pd／C作催化劑，95%乙醇為溶液對硝基物進行常壓還原即獲得良好效果。實驗發(fā)現(xiàn)，催化劑用量、反應(yīng)溫度、壓力以及反應(yīng)介質(zhì)pH值等均對催化加氫結(jié)果產(chǎn)生影響。在溫度過高、壓力較大的情況下，在薄層色譜上可出現(xiàn)3、4個斑點，這可能是由于部分羰基也被還原。在還原2，4-二羥基-3′-硝基二苯甲酮時，只有在中性條件下，硝基物才能被順利還原。

2.2 結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 中間體的IR、1H NMR、MS數(shù)據(jù)

對合成的6個中間體通過紅外、核磁共振及質(zhì)譜分析，結(jié)果見表2。由表2可見，化合物1a～2c的紅外光譜中，在1 600cm-1左右有明顯的羰基吸收峰，此處的羰基吸收峰比通常的羰基吸收峰位置向低波數(shù)方向有明顯位移。一方面該化合物中酮羰基與苯環(huán)具有很強的共軛效應(yīng)。另一方面，羰基與其鄰位的酚羥基上的氫形成了分子內(nèi)氫鍵，兩種因素都減弱了羰基的雙鍵性，使其鍵強度下降，吸收峰向低波數(shù)有較大位移。紅外光譜譜圖中，化合物1a～1c在1 535、1 340cm-1左右有明顯的硝基吸收峰，經(jīng)過還原反應(yīng)后，得到化合物2a～2c，硝基吸收峰消失，在3 460、3 360cm-1左右有明顯的氨基吸收峰。

化合物1a～1c由于硝基的吸電子作用，硝基鄰位上的兩個氫原子的化學(xué)位移分別出現(xiàn)在低場8.38和8.43～8.47，而當(dāng)硝基還原為氨基時，這兩個氫原子的化學(xué)位移則相應(yīng)地出現(xiàn)在高場7.22和7.20～7.22。另外，化合物1a～2b在核磁氫譜中，羥基上的活潑氫的化學(xué)位移均在12附近。這些有力的證據(jù)也為最終確定化合物1a～2b的結(jié)構(gòu)提供了重要的信息。

2.2.2 中間體的紫外吸收光譜

合成的中間體2a、2b、2c化合物紫外吸收光譜見圖5。由圖5可見，從中間體2a、2b、2c紫外吸收光譜中可以看到，3個中間體化合物都能夠強烈廣泛地吸收290～350nm的紫外線。

表2 二苯甲酮結(jié)構(gòu)中間體結(jié)構(gòu)分析Tab.2 Structural analyses of intermediates containing benzophenone moiety

圖5 化合物2a、2b、2c的紫外吸收光譜譜圖Fig.5 UV absorption spectra of compounds 2a，2b，2c

3 結(jié)論

以間硝基苯甲酰氯、間苯二酚（二甲醚）為主要原料，經(jīng)過Friedel-Crafts?；?、烷基化、催化氫化等反應(yīng)合成了6個含二苯甲酮結(jié)構(gòu)的中間體，利用IR、MS、1H NMR對其化學(xué)結(jié)構(gòu)進行表征，結(jié)果正確?；衔?a～2c在紫外吸收光譜中，能夠吸收290～350nm的紫外線。并且用單因素試驗考察了合成化合物1a的最佳條件：以氯苯作為溶劑，反應(yīng)溫度110℃，反應(yīng)時間為5h，n（間硝基苯甲酰氯）∶n（間苯二酚）∶n（AlCl3）=1∶1.1∶1.05。產(chǎn)品的產(chǎn)率為65%。