馬紅超,初婷婷,付穎寰,董曉麗,薛文平

(大連工業(yè)大學(xué) 化工與材料學(xué)院,遼寧 大連 116034)

水熱法制備V-Al-O催化劑及其異丁烷脫氫性能

馬紅超,初婷婷,付穎寰,董曉麗,薛文平

(大連工業(yè)大學(xué) 化工與材料學(xué)院,遼寧 大連 116034)

以水熱法制備了具有高活性與穩(wěn)定性的異丁烷脫氫V-Al-O催化劑,采用XRD、H2-TPR、RAMAN和XPS等方法對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了表征。研究表明,隨著釩含量的增加,表面釩物種由高分散孤立狀態(tài)向聚合態(tài)及晶態(tài)轉(zhuǎn)變。異丁烷催化脫氫活性測試顯示,催化劑表面孤立的、高分散的釩物種具有更高的脫氫活性,而表面聚合度高的釩物種則表現(xiàn)出更好的選擇性。當(dāng)催化劑釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%時(shí),獲得的催化劑脫氫活性最高,其異丁烷轉(zhuǎn)化率達(dá)55%,異丁烯選擇性超過85%。水熱法制備的催化劑對(duì)異丁烷脫氫均具有一定的穩(wěn)定性.

水熱法;釩基催化劑;異丁烷;脫氫

0 引 言

異丁烯是一種重要的基本有機(jī)化工原料,主要用于丁基橡膠、聚異丁烯及甲基丙烯酸甲酯等[1-2],是C4烴綜合利用的關(guān)鍵所在。目前,異丁烯的主要來源是石腦油蒸汽裂解制乙烯裝置的副產(chǎn)C4餾分、煉油廠流化催化裂化(FCC)裝置的副產(chǎn)C4餾分和 Halcon法環(huán)氧丙烷合成中的副產(chǎn)叔丁醇(TBA)[3-4]。由于異丁烯需求量劇增,傳統(tǒng)的來源已不能滿足。為了滿足對(duì)異丁烯的巨大需求,國內(nèi)外廣泛開展異丁烯生產(chǎn)新技術(shù)的開發(fā)工作,其主要技術(shù)是異丁烷脫氫、正丁烯骨架異構(gòu)化和新型FCC催化劑[5],其中異丁烷脫氫是最具競爭力的技術(shù)[6]。我國有著豐富的C4資源,乙烯裝置和煉油廠每年提供的C4烴總量超過2×106t,除部分用于化工原料,基本上用作燃料。所以實(shí)現(xiàn)異丁烷的高效脫氫制異丁烯,既有利于資源利用又可滿足市場需求,對(duì)石油化工發(fā)展具有非常重要的意義。

用于異丁烷脫氫工業(yè)生產(chǎn)的催化劑主要有兩類,一類以金屬氧化物為活性組分,如 Cr2O3/AL2O3[7]體系;另一類為負(fù)載型貴金屬催化劑,如Pt-Sn/AL2O3[8]。Cr2O3/AL2O3體系的特點(diǎn)是活性高、選擇性好,但失活快、有毒、不符合環(huán)保的要求;而Pt-Sn/AL2O3體系的優(yōu)點(diǎn)是穩(wěn)定性好,缺點(diǎn)是價(jià)格昂貴、活性和選擇性仍需提高。

V2O5是烴類氧化和氧化脫氫優(yōu)良催化劑,近年來作為異丁烷脫氫催化劑得到了廣泛的關(guān)注[9-10]。釩催化劑作為異丁烷脫氫催化劑已顯示出較好的脫氫性能,與傳統(tǒng)催化劑體系相比,在環(huán)保和價(jià)格上具有一定優(yōu)勢(shì)[11-12]。

本文以水熱法合成V-AL-O催化劑,并考察了釩含量對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)與性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑制備

將NH4VO3和AL(NO3)3·H2O分別溶于草酸溶液和蒸餾水中,混合兩溶液,混合液中緩慢地滴入氨水,將溶液調(diào)成溶膠狀并將其移至高壓釜中,150℃保持24 h,再線性升溫至壓力為4 MPa。然后釋放釜壓并自然降溫至室溫,得到的固體在氧氣氛中550℃焙燒15 h得到催化劑。4 MPa壓力下,分別制備了A 6(V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%)、A 16(V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%)和 A 30(V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)V-AL-O催化劑。

1.2 催化劑活性測試及表征

脫氫反應(yīng)在固定床流動(dòng)體系上進(jìn)行,反應(yīng)溫度為580℃,GHSV(單位體積催化劑在單位時(shí)間內(nèi)所處理的量)=1 000 h-1。反應(yīng)器由長14cm、直徑7mm的不銹鋼管和管式爐組成,催化劑床層中心插有鎧裝熱電偶測溫。催化劑裝量為0.5g,產(chǎn)物由配有氫火焰檢測器的2305型氣相色譜儀分析,進(jìn)樣量為50μL。色譜柱為苯乙腈+硝酸銀,數(shù)據(jù)分析采用Shimadzu C-R6A處理機(jī)。

樣品的X射線衍射測試在Shimadzu XRD-6000型 X射線衍射儀上進(jìn)行,使用 Cu靶,CuKα=1.541 8,Ni濾波片。

H2程序升溫還原(TPR):從 20℃以10℃/min速率升溫,升溫到 900℃,V(A r)/V(H2)=19的混合氣為載氣,載氣體積流量為25mL/min,催化劑用量為30 mg,ShimadzugC-8A檢測氫消耗量。

拉曼測試在UV-visible Infinity Micro-Spectrometer型光譜儀(法國J Y公司)上完成。樣品均掃描1 000次,功率為 260 mW。

XPS測試在VG ESCALAB MKⅡX射線光電子能譜儀 (英國)上完成,以污染碳 C1s(287.5 eV)做荷電位移校準(zhǔn),采用鋁(鎂)靶為放射源。

氮?dú)馕綔y定比表面積、孔容和孔分布(BET)在ASAP2010型自動(dòng)物理吸附儀上完成,測試前樣品在300～500℃下真空脫附,以氮?dú)鉃槲劫|(zhì)。

2 結(jié)果與討論

圖1為各催化劑的XRD譜圖。從圖1可知,催化劑釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí),在XRD譜圖上沒有出現(xiàn)晶體V2O5的特征衍射峰,說明此時(shí)釩氧化物高分散在氧化鋁基質(zhì)的表面;當(dāng)釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到16%時(shí),晶體V2O5的特征衍射峰開始出現(xiàn);釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)晶體V2O5的衍射峰強(qiáng)度進(jìn)一步增強(qiáng)。從XRD結(jié)果來看,表面釩物種的分散度是隨釩含量增加而降低的。

圖1 不同釩含量的催化劑XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of catalysts with different vanadia content

圖2 催化劑的 H2-TPR譜圖Fig.2 H2-TPR patterns

各催化劑的 H2-TPR結(jié)果示于圖2。由圖2可知,隨著催化劑釩含量的增加,氫消耗峰的不對(duì)稱性均愈發(fā)明顯,且A 30第一個(gè)還原峰后面有一明顯的肩峰出現(xiàn)。結(jié)合前面的 XRD結(jié)果,可認(rèn)為這是由于釩含量的增加使表面釩物種聚合度增加及晶體釩物種產(chǎn)生所致。樣品A 6、A 16、A 30的還原溫度分別是560、580、587 ℃。由此可知,催化劑具有不同還原性能和表面狀態(tài)。

為了進(jìn)一步了解催化劑表面釩物種的結(jié)構(gòu)和狀態(tài),對(duì)上述樣品進(jìn)行了激光拉曼測試,結(jié)果見圖3。由圖3可見,樣品A 6沒有顯示任何晶體V2O5特征吸收,而是在1 036cm-1處出現(xiàn)一個(gè)較強(qiáng)的吸收峰,此吸收峰可歸為表面孤立的四面體釩物種端基的伸縮振動(dòng)[13],在929和756cm-1處顯示表面聚合的八面體釩物種的弱吸收峰[14]。隨著催化劑釩含量的增加,在樣品A 16和A 30的拉曼譜上開始出現(xiàn)了 143、281、405、488、525、696和993cm-1晶體V2O5的特征拉曼吸收峰,這與圖1結(jié)果相符合。A 16樣品除了晶體釩物種的特征譜帶外,只在1 033cm-1發(fā)現(xiàn)了孤立釩物種的吸收帶,沒有發(fā)現(xiàn)聚合釩物種吸收。由拉曼光譜可知,催化劑表面釩物種分散得較好,即使釩含量較高時(shí),在催化劑表面仍然存在表面孤立的釩物種樣品;而A 30在拉曼譜圖上除了表現(xiàn)出晶體釩物種的特征譜帶外,在大約900、1 026cm-1處顯示出較弱的吸收。1 026cm-1吸收可歸屬為表面孤立單層的釩物種的端基的伸縮振動(dòng)[15-16],在900cm-1處的吸收帶則被歸屬為表面聚合釩物種的橋式鍵V—O—V的振動(dòng)。

圖3 催化劑的拉曼譜圖Fig.3 Raman spectras

樣品的比表面積、比孔容和平均孔半徑結(jié)果列于表1中。從表1可知,催化劑具有相似的平均孔半徑,而在比表面積和比孔容上則顯示出差異。通過X光電子能譜測定的兩體系催化劑的表面V2p峰強(qiáng)度與AL2p(載體陽離子)峰強(qiáng)度比值列于表1。各樣品V2p/AL2p的比值均隨著釩含量的提高而增加,說明提高釩含量利于增加釩物種的覆蓋度。但釩載量過高則會(huì)使表面釩物種利用率下降,這可能由于高釩載量時(shí)表面分散性差的高聚與晶體釩物種較多所致。

表1 不同方法制得的催化劑物孔結(jié)構(gòu)和表面積等參數(shù)Tab.1 The texture,specific surface and V2p/Al2pparameter of different catalysts

催化劑脫氫活性結(jié)果顯示在圖4中。從圖4可見,A 6的異丁烷轉(zhuǎn)化率在40%～45%超過3 h,后慢慢下降;A 16與A 6有相似的趨勢(shì),但是具有更高的異丁烷轉(zhuǎn)化率,保持在55%大約3 h;而A 30初始活性與A 16相同,但是異丁烷轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)的進(jìn)行而迅速下降。結(jié)合圖1和圖3可以認(rèn)為,表面孤立釩物種(或低聚釩物種)具有更高的脫氫活性和穩(wěn)定性。

異丁烯選擇性從高到低的順序是:A 30、A 16、A 6,這與催化劑釩含量高低相對(duì)應(yīng)。催化劑表面釩物種隨著釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加從孤立結(jié)構(gòu)向聚合態(tài)釩物種轉(zhuǎn)變,說明聚合度高的釩物種較孤立的和低聚的釩物種對(duì)異丁烯選擇性更高。

圖4 催化劑的脫氫性能Fig.4 Catalytic activity of dehydrogenation of isobutene

3 結(jié) 論

以水熱法合成了具有較高的異丁烷脫氫活性和穩(wěn)定性的釩基催化劑,其異丁烷轉(zhuǎn)化率達(dá)55%,異丁烯選擇性超過85%,并可在此高收率水平保持3 h。研究表明,水熱法可以獲得高脫氫活性和穩(wěn)定性的釩基催化劑。隨著釩含量的增加,表面釩物種由孤立結(jié)構(gòu)向聚合態(tài)及晶態(tài)轉(zhuǎn)變;而孤立的高分散的釩物種脫氫活性與穩(wěn)定性更高,聚合度高的釩物種則選擇性更好,顯示該催化劑具有進(jìn)一步開發(fā)的潛力。

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Preparation of V-Al-O catalysts by hydrothermal route and their isobutane dehydrogenation performance

MA Hong-chao,CHU Ting-ting,FU Ying-huan,DONG Xiao-li,XUE Wen-ping
(School of Chemistry Engineering&Material,Dalian Polytechnic University,Dalian 116034,China)

High activity vanadia-based catalysts for isobutane dehydrogenation have been p repared by hydrothermal method.The structure and properties of catalysts were characterized by XRD,H2-TPR,RAMAN,BET and XPS.It was found that the structure of vanadium oxide on surface of catalyst convert from isolated monomeric vanadia species to polymeric vanadia species with increasing of vanadia content.Catalytic test shows that isolated vanadia has higher catalytic activity for isobutane dehydrogenation than polymeric vanadia.The catalyst with 16%vanadia content has higher catalytic activity.The isobutane conversion and isobutene selectivity achieve55%and 85%,respectively.Whether or not,all catalysts prepared by hydrothermal method have high stability fo risobutane dehydrogenation to isobutene.

hydrothermal;vanadia-based catalyst;isobutane;dehydrogenation

O643.2

A

1674-1404(2010)03-0178-04

2009-06-01.

遼寧省教育廳科學(xué)研究計(jì)劃資助項(xiàng)目(05L074,05L081).

馬紅超(1975-),男,教授;通信作者:付穎寰(1976-),女,副教授.