段文勝 干麗君

（樂斯化學有限公司,浙江 溫州325600）

分析測試

柱前衍生化氣相色譜法測定草酰氯

段文勝 干麗君

（樂斯化學有限公司,浙江 溫州325600）

用乙醇對草酰氯進行柱前衍生化，通過氣相色譜法測定草酰氯的含量。以苯甲酸乙酯為內(nèi)標物，OV-225毛細管柱分離，氫火焰離子化檢測器檢測。在選定的色譜條件下，衍生物、內(nèi)標物及雜質(zhì)能得到有效分離，并能獲得較好的檢測效果。分析結(jié)果表明，草酰氯的線性相關系數(shù)為0.999 8，回收率為99.1%~100.9%，變異系數(shù)為0.52%。

草酰氯;氣相色譜;柱前衍生化

0 引言

草酰氯是一種無色發(fā)煙液體，性質(zhì)活潑，具有刺激性。用作有機合成的原料，可取代光氣而用于農(nóng)藥、醫(yī)藥和染料；也用作軍用毒氣。草酰氯的測定，一般采用電位滴定法[1]，但操作比較煩瑣。本文建立的柱前衍生氣相色譜法，操作簡便、快速、分離效果好，能滿足科研及生產(chǎn)定量分析的要求。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

GC-9790氣相色譜儀（溫嶺市福立分析儀器公司），配備氫火焰離子化檢測器（FID），N2000色譜數(shù)據(jù)工作站（浙江大學智能信息工作研究所）。

草酰氯標準品（國家集團化學試劑有限公司提供，化學純試劑，質(zhì)量分數(shù)98.0%）；草酰氯試樣（本公司生產(chǎn)）；草酸二乙酯標樣（國家集團化學試劑有限公司提供，分析純試劑，質(zhì)量分數(shù)99.0%）；內(nèi)標物溶液：量取25 g苯甲酸乙酯（無干擾雜質(zhì)）于50 mL容量瓶中，加色譜純乙醇稀釋至刻度，搖勻。

1.2 色譜條件

色譜柱OV-225，30 m×0.53 mm(i.d.)×1.0 μm毛細管柱。溫度：進樣口180℃，柱溫130℃，檢測器200℃；載氣：高純氮氣，流速10 mL/min；進樣量：1.0 μL；相對保留時間：草酰氯衍生物約2.9 min，內(nèi)標物約5.1 min。草酰氯標樣衍生物及試樣衍生物氣相色譜圖如圖1。（圖1、圖2）。

1.3 實驗方法

1.3.1標準溶液的配制

取50 mL干燥容量瓶，加入色譜乙醇約20 mL并稱重（準確至0.0002 g）。移取草酰氯標樣1 mL，緩慢加入容量瓶中衍生化 （要不斷搖動容量瓶，以使反應均勻），并稱重，放置冷卻至室溫，準備移入內(nèi)標物溶液1 mL，用色譜乙醇稀釋至刻度，搖勻。

1.3.2樣品溶液的配制

取50mL干燥容量瓶，加入色譜乙醇約20 mL并稱重（準確至0.0002 g）。移取草酰氯試樣1 mL，緩慢加入容量瓶中衍生化 （要不斷搖動容量瓶，以使反應均勻），并稱重，放置冷卻至室溫，準備移入內(nèi)標物溶液1 mL，用色譜乙醇稀釋至刻度，搖勻。

1.3.3樣品的測定

在上述操作條件下，待儀器基線穩(wěn)定后，重復注入標準溶液數(shù)針，直至相鄰兩針峰面積比基本穩(wěn)定（變化在1.5%以內(nèi)），按照標樣溶液、試樣溶液、試樣溶液、標樣溶液的順序進行測定。

1.3.4計算

將測得的2針試樣溶液以及試樣前后2針標樣溶液中的草酰氯衍生物與內(nèi)標物峰面積之比，分別進行平均，以質(zhì)量分數(shù)表示的草酰氯質(zhì)量分數(shù)X（%），按式（1）計算。

式中：

R1--標樣溶液中草酰氯衍生物與內(nèi)標物峰面積比的平均值；

R2--試樣溶液中草酰氯衍生物與內(nèi)標物峰面積比的平均值；

m1--標樣的質(zhì)量，g；

m2--試樣的質(zhì)量，g；

p--標樣草酰氯的質(zhì)量分數(shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 內(nèi)標物的選擇

為了對草酰氯衍生物進行準確的定量，需選擇一個合適的內(nèi)標物，因此選用鄰苯二甲酸二戊酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯、鄰苯二甲酸二辛酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等多種常用的內(nèi)標物進行實驗。結(jié)果表明：在上述色譜條件下，用苯甲酸乙酯作內(nèi)標物時，內(nèi)標物色譜峰在分析物色譜峰后且間距適中，雜質(zhì)也能得到很好分離且試樣穩(wěn)定，而其它內(nèi)標物，在乙醇溶液中會發(fā)生酯交換反應，不宜使用。

2.2 衍生化試劑的選擇

為了對草酰氯進行衍生化，需選擇一個合適的衍生化試劑，本文選用甲醇、乙醇進行實驗。結(jié)果表明：用甲醇衍生化，反應比較劇烈，而用乙醇衍生化，反應相對比較緩和，所以本文選用乙醇做衍生化試劑。

2.3 草酰氯衍生化試驗驗證

按實驗規(guī)定的方法，分別配制3份草酸二乙酯標樣，3份草酰氯標樣，以草酸二乙酯標樣為標樣，通過內(nèi)標法測定并計算草酰氯衍生物草酸二乙酯得量，并與理論得量比較，計算轉(zhuǎn)化率（表1）。結(jié)果表明用乙醇做草酰氯的衍生化試劑，能夠定量轉(zhuǎn)化完全。

表1 草酰氯衍生化試驗驗證

2.4 方法的線性相關性

按實驗規(guī)定的方法，分別配制5份草酰氯標樣并測定，以草酰氯與內(nèi)標物的質(zhì)量比為橫坐標，相應的峰面積比為縱坐標做圖，結(jié)果顯示草酰氯與內(nèi)標物質(zhì)量比在1.3802~4.1519之間呈線性，線性回歸方程為y=0.3753x-0.0039，相關系數(shù)0.999 8（表2、圖3）。

表2 分析方法的線性相關性試驗數(shù)據(jù)

2.5 加標回收率的測定

按實驗規(guī)定的方法，先分別配制已知含量的草酰氯樣品5份，再分別加入不同量的標準品，在實驗規(guī)定的條件下測定，測定回收率（表3）。

表3 回收率測定

2.6 精密度測定

將同一批樣品按試驗規(guī)定的配制方法，分別制成5份供試液，并測定其含量（表4）。

表4 精密度實驗

3 結(jié)論

實驗結(jié)果表明本方法測定草酰氯含量，不但重復性好、準確度高，且具有簡便、快速、準確及分離效果好的優(yōu)點，是一種可行的分析方法。

[1]司捷.電位滴定法測定草酰氯含量[J].遼寧化工，1997，26(3)：177-178.

Pre-column Derivatization-GC for the Determination of Oxalyl Chloride

DUAN Wen-sheng1,GAN Li-jun2
（Rosi Chemical Co.,Ltd.,Wenzhou,zhejiang 325600,China）

Oxalyl chloride was preliminarily derivatized with ethyl alcohol,quantitative analysis of oxalyl chloride by GC with OV-225 capillary column.Ethyl benzoate as internal standard and FID detector was described.The result showed that the linear correlation coefficient was 0.999 8,The average recoveries of prodiamine added were 99.1%~100.9%,RSD was 0.52%.

oxalyl chloride;GC;per-column

1006-4184（2010）11-0023-03

2010-08-30

段文勝（1970-）,男,山西太原人,高級工程師,學士學位,主要從事農(nóng)藥、染料中間體及成品分析研究。