韓國慶

（浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023）

氟化工

六氟環(huán)氧丙烷聚合物的制備和應用

韓國慶

（浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023）

介紹了以六氟環(huán)氧丙烷為原料的聚合物合成方法，反應機理，反應條件對合成反應的影響進行試驗和結果討論；合成產物不同應用領域分析介紹，該系列產物具有較好的應用前景和未來發(fā)展趨勢。

六氟環(huán)氧丙烷聚合物；聚合；表面活性劑

0 前言

六氟環(huán)氧丙烷聚合物主要是指六氟環(huán)氧丙烷的二聚體、三聚體、四聚體等低分子量聚合物，二聚體分子式：C6F12O2，分子量：332，英文名：perfluoro (2-methyl-3-oxahexanoyl)fluoride；三聚體分子式：C9F18O3，分子量：498，英文名：perfluoro(2,5-dimethyl-3,6-dioxananoyl)fluoride；四聚體分子式：分子式C12F24O4，分子量 664，英文名：perfluoro(2,5,8-t rimethyl-3,6,9-trioxadodecanoyl)fluoride；五聚體分子式：C15F30O5，分子量830，英文名：perfluoro（2,5,8,11-tetramethyl-3,6,9,12-tetraoxapentadecanoyl）fluoride。

該類化合物分子量在300~1000之間，常溫狀態(tài)下為無色、無味、透明的油狀液體，分子中僅含有C、F、O三種元素，主鏈中的C-O鍵賦予分子的柔軟性，作為含氟烯烴單體聚合時的乳化劑；分子中氟原子的電負性大，使得分子之間的吸引力小，具有更小的表面張力，分子中的C-F鍵能較大，對主鏈的屏蔽使其具有非常高的化學惰性、抗氧化性、抗腐蝕和輻射性，其熱穩(wěn)定性、潤滑性和絕緣性優(yōu)越。

1 制備

六氟環(huán)氧丙烷的低聚物是由六氟環(huán)氧丙烷在含氟陰離子親核催化劑作用下，自身不斷地聚合，最后失去一個氟離子，得到含氧雜和支鏈的全氟烷基酰氟齊聚物。其化學反應式可表示如下：

1.1 反應機理描述

國內外報道的六氟環(huán)氧丙烷低聚物的制備方法均是以六氟環(huán)氧丙烷為原料，在催化劑和溶劑存在下反應制得二、三、四、五聚體的混合物，不同的催化劑反應體系可以得到不同比例的聚合體混合物[1]，在經過分離提純得到相應的純物質。

1.2 二聚物的制備

Heinrich L等人[2]發(fā)明了采用乙腈作為溶劑，AgNO3作為催化劑，HFPO二聚物產率達到86%，可是采用硝酸銀做催化劑，具有光敏性，穩(wěn)定性較差；而且產生亞硝酸氣體，操作安全性較低。

Kuhne.G等人[3]發(fā)明了采用乙腈做溶劑，CuC12/ CuC1/丙烯腈作為催化劑體系，HFPO二聚物產率達到82%，但是該方法不足的是采用了有致癌嫌疑的丙烯腈催化劑體系，操作安全性也較低。

日本Yoshida A[4]和Tarumi Y[5]等人發(fā)明了采用CsF等作為催化劑，在質子極性溶劑中，反應溫度在-20℃，用原料HFPO制備二聚物，由于反應溫度較低，這就增加了實際操作難度。另外，由于催化劑CsF較易吸水，需要干燥的環(huán)境，并且CsF價格昂貴，導致產品成本較高。

德國人古恩特·西格門德[6]申請的中國專利中敘述了六氟環(huán)氧丙烷二聚制備方法：在一種或多種極性質子溶劑中和催化劑體系存在下進行二聚體的制備反應，該催化劑體系是元素周期表中過渡金屬的一種金屬鹽，最好是CuCl，CuCl2，CoCl2，ZnCl2等，和通式R1R2N-R-NR3R4所示的叔二胺組成，式中R1～R4為一個帶有1～4個碳原子的非支鏈或支鏈的飽和或不飽和的脂族烴基胺，如N，N，N*，N*-四甲基乙二胺、N，N，N*，N*-四甲基亞甲基二胺和N，N，N*，N*-四乙基亞甲基二胺等。該催化劑體系中金屬鹽和叔二胺一般睛況下等摩爾混合使用。所用的溶劑是帶有2～8個碳原子的脂肪族腈和芳香腈，如乙腈、丙腈、苯甲腈，或是醚類如四氫呋喃、乙二醇二烷基醚、丙二醇二烷基醚等。反應溫度為5℃～35℃，在這樣條件下，六氟環(huán)氧丙烷二聚體酰氟選擇性最大。該專利所推薦的催化劑體系和極性溶劑是市場可以買到，這種催化劑在產品相中的溶解很小，使用壽命長，可以通過分離重復使用，降低產品成本。

1.3 三聚物和四聚物的制備

Martini T等人在歐洲專利[7]中描述了HFPO三聚體和四聚體的制備方法，原料HFPO通過在雙二烷氨基二氟甲烷的催化作用下的齊聚反應獲得HFPO三聚體和四聚體。該專利方法的不利地方是：反應時間較長，反應溫度低至-20℃～-30℃，催化劑生產成本高，這些不利因素限制了該發(fā)明技術的使用。

阿爾弗里德·克魯斯等人申請的中國專利[8]則采用了一種比較高效、高選擇性的催化劑體系來制備HFPO三聚體和四聚體。該催化劑體系是由堿金屬氟化物、腈化物和醚類混合而成。該催化劑體系中的堿金屬氟化物選取氟化鉀、氟化鈉和氟化銫；腈化物選取5～8個碳原子的飽和脂肪族二腈，如己二腈；醚類是選取多甘醇二甲醚，如三、四或五甘醇的二甲醚，優(yōu)選是四甘醇二甲醚。催化劑的三種組分比例關系為：2%～30%(wt)堿金屬氟化物，50%～95%二腈，2%～50%醚類。這種催化劑體系的優(yōu)點是通過調節(jié)催化劑組成的比例，HFPO有選擇地加成到全氟代的酰氟上，同時只生成少量的所不期望得到的齊聚產品。這種催化劑體系的優(yōu)越性能，特別適合原料HFPO選擇催化制備HFPO三聚體或四聚體，并且原料HFPO轉化率比較高。該催化劑體系與反應產物不互溶，通過簡單的相分離即可得到產品層和催化劑層，該催化劑體系可以重復使用；同時催化劑容易獲得且價格便宜。

1.4 合成實驗

在帶有夾套，裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器和收集器的250 mL四頸玻璃燒瓶中加入溶劑和催化劑，燒瓶中所含物質攪拌下在水浴中加熱至設定溫度，將定量的六氟環(huán)氧丙烷送入反應混合物，燒瓶中的廢氣在冷凝器中冷凝，收集器中收集后返回到反應器中。反應器中未反應的六氟環(huán)氧丙烷經冷凝器進入干冰冷卻的冷凝器收集。加完定量的六氟環(huán)氧丙烷后反應混合物冷卻至室溫，再倒入分液漏斗，沉淀分層出底層有機層即為粗產品，粗產品經過精餾提純得到相應的純品。

1.5 試驗結果

1.5.1反應溫度的影響

從試驗結果看，反應溫度在較低的范圍內具有較高的原料轉化率和產品收率，但溫度較高時不利于合成反應，原料轉化率下降，產品下降(見圖1)。

1.5.2反應時間的影響

從圖2結果看，在這個反應體系中反應進行的還是比較快的，反應1 h左右就達到了平衡，過長的反應時間對產品收率影響不大。

1.5.3催化劑濃度的影響

在齊聚反應中，催化劑濃度對反應速度和產品的收率影響較大，通過不同的催化劑濃度進行試驗，從結果看，當催化劑濃度小于1.5%時，隨著催化劑濃度的增加，原料轉化率和聚合產品收率升高；當催化劑濃度大于2%時，隨著催化劑濃度的提高，原料轉化率和聚合產品收率已趨于平穩(wěn)。

1.6 產品定性

對反應得到的粗品經過精餾提純得到純度高的產品，對產品進行GC-MS分析定性，分析譜圖見圖4：

2 應用

2.1 二聚體的應用[9]

六氟環(huán)氧丙烷二聚體，用于制備全氟正丙基乙烯基醚（PPVE）,它是重要的含氟單體，少量的PPVE加入到四氟乙烯聚合中，可制備可溶性聚四氟乙烯（PFA），這種聚四氟乙烯不僅保留了原來四氟乙烯的特性，同時克服了聚四氟乙烯的不足，可以注塑或擠出成型。

六氟環(huán)氧丙烷二聚體還可以用于合成全氟?；^氧化物（RfCO2）2,該類化合物與普通的?；^氧化物相比有獨特的性能，是高性能含氟聚合物制備的優(yōu)秀引發(fā)劑，如專門用于可溶性聚四氟乙烯（PFA）、四氟乙烯-六氟丙烯聚合物等高性能聚合物。

2.2 三聚體和四聚體的應用

六氟環(huán)氧丙烷三聚體和四聚體具有良好的生物降解性能，可望成為環(huán)境友好的含氟表面活性劑的新品種，替代PFOA,用于PVdF樹脂合成的表面活性劑，由于PFOA物質是污染生物鏈，被認定永久性污染化合物，將被淘汰，而PVdF樹脂合成中作為表面活性劑的物質面臨禁用，六氟環(huán)氧丙烷聚合物具有獨特性能，可于替代PFOS、PFOA等受《斯德哥爾摩公約》限制的持久性有機污染物（POPs），有望在樹脂合成中得到使用。

2.3 其它應用[10-11]

六氟環(huán)氧多聚體的特殊性能，可以合成特殊潤滑油，用于軍工，航天等特殊領域，由于六氟環(huán)氧丙烷聚合物具有較寬的液體溫度范圍、低揮發(fā)性、靜態(tài)粘度、非常低的蒸氣壓、低流動溫度和良好的高壓潤滑性，被認為是滿足未來航空渦輪發(fā)動機發(fā)動機工作要求的理想潤滑油的首選。用于民用航空、公務航空和軍用航空能夠降低了飛行器的維護要求、改善其安全性能、提高其可靠性，并且質量可以符合眾多軍用標準的要求。

3 展望

六氟環(huán)氧丙烷在催化作用下聚合得到的聚合物具有表面張力小、化學惰性、抗氧化性、抗腐蝕和輻射性優(yōu)越。產品表現為性能穩(wěn)定，適用范圍寬、使用領域廣泛，國外的相關公司早有一系列的商品，如美國杜邦公司Kytox系列產品，意大利Montefluos公司的商品名為Fomblin系列產品，國內開發(fā)研究該類產品的廠家少、產品性能低，遠遠不能適應市場的需求，因此，有必要加大該領域的產品開發(fā)研究，為國內不斷增長的市場需求服務。

[1]Hans Millauer,Werner Schwrtfeger,Gunter Sigemund. Hexafluoropropene Oxide-A Key Compound in Organofluorine Chemistry[J].Angew Chem Int Ed Engl,1985,24:161-179.

[2]Heinrich L.Verfahren zur Dimeriisierung von. Hexafluoropropenepoxid：DE，2026669[P].1971-01-14.

[3] Kuhne G.Verfahren zur Dimeriisierung von Hexafluorpropenepoxid:DE,2924385[P].1981-01-08.

[4]Yoshida A,Takaai T.Production of hexafluorpropylene oxide oligomer:JP,62195345[P].1987-08-28.

[5]Tarumi Y,Koike N.Hexafluoropropylene Oxide Polymer And Its Production:JP,6312952[P].1994-11-08.

[6]古恩特·西格門德，等.六氟環(huán)氧丙烷二聚方法：CN, 1044092[P].1990-07-25.

[7] Martini T. Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkoxypropiopnasaurefluoriden:DE,2627986[P].1978-01-25.

[8]阿爾弗里德·克魯斯,等.全氟代酰氟的生產方法：CN, 1034199[P].1989-07-26.

[9]陳新康.六氟環(huán)氧丙烷在有機合成材料上的應用和發(fā)展[J].有機氟工業(yè)，1990,（1）:55-58.

[10]王金清，任嗣利，楊正榮.全氟聚醚潤滑劑及其摩擦學特性研究[J].潤滑與密封，2002,（2）,18-20.

[11]張恒，崔若輝.全氟聚醚的合成和應用[J].有機氟工業(yè)，2008，（1）:31-34.

Synthesis and Application of Hexafluoropropene Oxide,s Polymer

HAN Guo-qing
(Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co.,Ltd.,Hangzhou 310023,China)

Hexafluoropropene oxide,s polymer were introduced,and some preparation methods were discussed.

hexafluoropropene oxide;polymer;synthesis;application

1006-4184（2010）11-0001-04

2010-07-22

韓國慶（1971-），男，高級工程師，中化藍天集團研發(fā)中心工作，主要從事含氟精細化學品、ODS、替代品合成和提純研究。