崔 珊 王 芬

(陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 西安 710021)

氮化鋁陶瓷低溫真空熱壓燒結(jié)研究

崔 珊 王 芬

(陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 西安 710021)

以自蔓延高溫合成的A IN粉體為原料,Y2O3、Dy2O3、La2O3為添加劑,采用真空熱壓燒結(jié)工藝,實(shí)現(xiàn)了含有添加劑的A IN陶瓷體的低溫?zé)Y(jié);研究了燒結(jié)溫度對A IN燒結(jié)性能的影響。用XRD、SEM對A IN高壓燒結(jié)體進(jìn)行了表征。研究表明:粉體粒徑、燒結(jié)工藝、燒結(jié)助劑對A lN陶瓷低溫?zé)Y(jié)真空熱壓燒結(jié)性能有很大影響;含燒結(jié)助劑的真空熱壓燒結(jié)能夠有效降低A IN陶瓷的燒結(jié)溫度并縮短燒結(jié)時間,使燒結(jié)體的結(jié)構(gòu)致密。燒結(jié)溫度1 550℃條件下,真空熱壓燒結(jié)90min時,得到的A IN陶瓷的致密度最高。

A IN陶瓷 低燒結(jié)溫度 真空熱壓燒結(jié)

前言

氮化鋁(A lN)陶瓷具備優(yōu)異的綜合性能,是高密度電子基板和封裝的理想候選材料、高溫結(jié)構(gòu)材料,在聲、光電子領(lǐng)域也有廣闊的應(yīng)用前景[1～4]。但A lN屬于共價化合物,自擴(kuò)散系數(shù)小,通常需要借助高的燒結(jié)溫度或添加燒結(jié)助劑來獲得A lN致密體[5]。已報道熱壓燒結(jié)[6]、反應(yīng)燒結(jié)等需采用燒結(jié)助劑的常壓燒結(jié)方法難以使其致密化。為了獲得盡可能高的致密度,通常需要在1 800℃以上的高溫下保持1～6 h。生產(chǎn)效率低,成本高,況且高溫長時間的保溫導(dǎo)致品粒過分長大,造成顯微結(jié)構(gòu)不理想,機(jī)械性能大大降低。添加結(jié)燒助劑的真空熱壓燒結(jié),可在低溫下獲得高致密的A lN陶瓷,而且降低了氧雜質(zhì)對陶瓷性能的影響[7～14]。本研究以高溫自蔓延法生產(chǎn)的A IN粉體為原料,Y2O3、Dy2O3、La2O3為添加劑,采用真空熱壓燒結(jié)技術(shù),實(shí)現(xiàn)了A IN陶瓷材料的低溫?zé)Y(jié),并對A IN粉體的真空熱壓燒結(jié)性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 原料

以自蔓延燃燒合成法A lN粉體(本實(shí)驗(yàn)室制備)為原料,Y2O3、Dy2O3、La2O3(超能企業(yè)有限公司生產(chǎn),純度>99.98%的)為添加劑,采用真空熱壓燒結(jié)工藝,對粉體的燒結(jié)性能進(jìn)行研究。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

樣品制備將A lN粉體與燒結(jié)助劑按一定比例混合,以無水乙醇為介質(zhì)在球磨罐中球磨分散,球磨罐與磨球均為尼龍材料,粉料與磨球的質(zhì)量比為2∶1,無水乙醇的量不超過球磨罐的2/3。細(xì)磨(磨機(jī)轉(zhuǎn)速: 800 r/min,球磨時間:60 min)后,將粉料在80℃的真空干燥箱中干燥,過篩(200目),裝入石墨模型內(nèi)。然后在10-3M Pa的真空條件下升溫至1 200℃,加壓(32 M Pa)并保溫1.5 h后隨爐冷卻。以上過程可以用圖1所示的工藝流程圖來描述。

圖1 A lN陶瓷試樣制備工藝流程圖Fig.1 Fabrication p rocedure of A lN

1.3 性能測試

采用日本理學(xué)D/max2200pc型X-射線衍射儀(XRD)進(jìn)行物相組成分析,Oxford VEGATS5136XM型掃描電鏡觀察A lN陶瓷斷口的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)溫度對燒結(jié)過程的影響

圖2 不同燒結(jié)溫度A IN陶瓷燒結(jié)體的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of A IN ceramics sintered atdifferent temperature

圖2為以自蔓延法生產(chǎn)的A lN粉體為原料, Dy2O3為燒結(jié)助劑,燒結(jié)溫度為1 550℃、1 600℃、1 650℃時,燒結(jié)產(chǎn)物的XRD圖譜。從圖2可以看出,燒結(jié)產(chǎn)物的主晶相都是A lN,但第二相的種類隨著燒結(jié)溫度的改變而改變。當(dāng)燒結(jié)溫度為1 550℃時,第二相A lDy、Dy4A l2O9,隨著燒結(jié)溫度進(jìn)一步升高A lDy消失,產(chǎn)物中出現(xiàn)C特征峰,這可能是由于熱壓燒結(jié)采用石墨模具而引入的雜質(zhì)。當(dāng)燒結(jié)1 650℃時候,產(chǎn)物只剩下Dy4A l2O9。說明隨著燒結(jié)溫度升高,燒結(jié)助劑Dy2O3與A l2O3雜質(zhì)發(fā)生不同的化學(xué)反應(yīng), A lN陶瓷致密度也不同。

2.2 燒結(jié)過程的相變

圖3為以本實(shí)驗(yàn)室生產(chǎn)的納米A lN粉體為原料,在燒結(jié)溫度為1 550℃,含燒結(jié)助劑Y2O3、Dy2O3、Nb的條件下,A lN陶瓷的XRD圖譜。從圖中可以看出,除了主晶相A lN外,未含添加劑的燒結(jié)體中存在少量的A l2O3。含燒結(jié)助劑Nb的試樣,A lN陶瓷中A l2O3消失,這是由于具有還原性的Nb與A l2O3反應(yīng), A l2O3被還原。部分Nb與石墨模具中的雜質(zhì)C反應(yīng)生產(chǎn)NbC,但NbC自擴(kuò)散系數(shù)大于A lN,促進(jìn)A lN陶瓷的致密化。含燒結(jié)助劑Dy2O3的試樣,燒結(jié)體中出現(xiàn)A l4C3、A l3Dy、A l2Dy等固溶體和少量A l2O3,由于離子的差異,在部分破壞了A lN的晶格點(diǎn)陣,出現(xiàn)大量的空位,有利于燒結(jié)初期的擴(kuò)散傳質(zhì)。含燒結(jié)助劑Y2O3的燒結(jié)體機(jī)理與含添加劑Dy2O3的類似,不同的是固溶體的種類不同。

圖3 燒結(jié)溫度1 550℃含不同添加劑A IN陶瓷燒結(jié)的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of A IN ceramics sintered w ith different additives at 1 550℃

2.3 微觀形貌分析

圖4是以本實(shí)驗(yàn)室生產(chǎn)的納米A lN粉體為原料,在燒結(jié)溫度1 550℃下,含燒結(jié)助劑Y2O3、Dy2O3、Nb的條件下,A lN陶瓷斷面的微觀結(jié)構(gòu)電鏡分析照片。從圖中可以看出,在燒結(jié)溫度1 550℃的情況下,基本觀察不到氣孔,晶粒尺寸與原始粉料晶粒尺寸相比基本上無明顯長大,而且隨著含有不同的添加劑,燒結(jié)體致密程度有所不同,晶粒的形狀更趨于同一化,晶粒邊界面逐漸減少,同時晶粒稍微長大。在1 550℃這樣相對較低的溫度下,雖然沒有液相生成,但試樣也可以達(dá)到高致密度。這是因?yàn)橐环矫嬖跓峒せ畹淖饔孟?燒結(jié)助劑可以與A lN粉體表面的A l2O3發(fā)生固相反應(yīng),生成銥鋁酸鹽晶界相,這些晶界相分布于A lN顆粒之間,其擴(kuò)散系數(shù)高于純A lN的擴(kuò)散系數(shù);另一方面,雖然粉體的粒度小,但其表面能著粉體的表面積變大,粉體的表面能增加,活性升高,體系的能量升高,因此燒結(jié)動力也隨之增加,加速了顆粒間的傳質(zhì),大大改善了燒結(jié)性能。

添加劑Dy2O3與粉體中的A l2O3生成鏑鋁酸鹽,這些晶界相分布于A lN顆粒之間,其擴(kuò)散系數(shù)高于純A lN的擴(kuò)散系數(shù),且粉體粒度小,燒結(jié)驅(qū)動力大。從圖4(A)可以看出A lN顆粒已經(jīng)緊密接觸,晶粒邊界面清晰,樣品斷口光滑,主要是沿晶斷裂。含有添加劑Y2O3、Nb的試樣微觀形貌與含有Dy2O3的試樣類似,僅是晶界面的清晰程度不同,顆粒粒度大小不同。而未含有添加劑的試樣,晶粒的形狀更趨于同一化,晶粒邊界面逐漸減少,同時晶粒稍微長大,且斷裂方式主要以穿晶斷裂方式為主,說明此時的氮化鋁陶瓷已經(jīng)充分燒結(jié)。

圖4 在1 550℃下含不同添加劑燒結(jié)的A IN的微觀結(jié)構(gòu)Fig.6 microdtructure of A IN w ith different addictives at the temperature of 1 550℃

2.4 燒結(jié)機(jī)理

對于普通的熱壓燒結(jié),果世駒[15]認(rèn)為可以分成兩大階段來研究其機(jī)理。這兩個階段分別是孔隙連通階段和孤立孔洞階段。在加壓燒結(jié)初期,外來壓力的施加首先使顆粒接觸區(qū)發(fā)生塑性屈服,而后在增加了的接觸區(qū)形成冪指數(shù)蠕變區(qū),各類蠕變機(jī)制導(dǎo)致物質(zhì)遷移。同時,原子或空位不可避免地發(fā)生體積擴(kuò)散和晶界擴(kuò)散。晶界中的位錯也可能沿晶界攀移,導(dǎo)致晶界滑動。第一階段的主要特征是孔洞仍然連通。在加壓燒結(jié)的第二階段,上述機(jī)制仍然存在,只不過孔洞成為孤立的閉孔,位于晶界相交處。同時,并不排除在晶粒內(nèi)部存在微孔。

根據(jù)燒結(jié)體物相和顯微形貌分析結(jié)果,可把真空熱壓燒結(jié)A lN的過程分為3個階段:

1)在1 500℃以前,在外加應(yīng)力作用下,相對密度迅速增大,粉粒重排、晶界滑移引起的局部碎裂或塑性流動傳質(zhì),將大型堆積空隙填空。

2)1 500℃～1 550℃階段,添加劑與A lN粉體表面的A l2O3發(fā)生固相反應(yīng)生成銥鋁酸鹽晶界相,降低了燒結(jié)活化能,加速了傳質(zhì)過程,促進(jìn)燒結(jié),顯微結(jié)構(gòu)由疏松變得致密。

3)溫度高于1 550℃時,生成的晶界相發(fā)生移動,逐漸聚集于A lN顆粒交界處,同時其形態(tài)發(fā)生變化,表明在較高溫度下,生成了液相晶界相。液相的存在促進(jìn)了晶粒之間的傳質(zhì)與生長,使晶粒迅速發(fā)育飽滿,使得A lN顆粒之間的面接觸增加,使其晶界相分布于A lN顆粒交界處,形成的結(jié)構(gòu)與成分向有利于提高A lN熱導(dǎo)率的方向發(fā)展。

3 結(jié)論

1)粉體粒徑的大小,燒結(jié)工藝對A lN的熱壓燒結(jié)性能有很大影響。采用自蔓延燃燒合成的A lN粉體,在含有添加劑Y2O3、Dy2O3、La2O3的作用下,在燒結(jié)溫度1 550℃獲得高致密度的A lN陶瓷。納米粉體經(jīng)真空熱壓燒結(jié)的A lN陶瓷晶粒細(xì)小,結(jié)構(gòu)均勻,第二相多存在于晶界處,呈連續(xù)狀分布。在1 550℃燒結(jié)90min,Y2O3試樣中出現(xiàn)穿晶斷裂模式。

2)燒結(jié)助劑對A lN陶瓷低溫?zé)Y(jié)有很大的促進(jìn)作用。燒結(jié)助劑La2O3、Y2O3、Dy2O3與A l2O3發(fā)生反應(yīng),生成第二相物質(zhì)為LaA lO3、YA lO3、Dy4A l2O9等物質(zhì),自擴(kuò)散系數(shù)大于A lN,有利于粉體致密化和提高A lN陶瓷的性能。

3)在A lN陶瓷的熱壓燒結(jié)初期,其物質(zhì)遷移機(jī)制主要是顆粒重排。這種顆粒重排機(jī)制包括晶粒的碎化,晶粒在界面上的滑移,晶粒斷裂重排以及晶粒的塑性變形與流動,在A lN熱壓燒結(jié)后期,A lN的進(jìn)一步致密化主要靠壓力強(qiáng)化的擴(kuò)散蠕變過程(Nabarro-Herring空位遷移機(jī)構(gòu))來促進(jìn)晶粒的長大,減小晶粒間的空隙。

1 王超,彰超群,王日初,等.A lN陶瓷基板材料的典型性能及其制備技術(shù).中國有色金屬學(xué)報,2007,17(1):1 730～1

738

2 秦明禮,曲選輝,林建涼,等.氮化鋁陶瓷的研究和發(fā)展.稀有金屬材料與工程,2002,31(1):8～12

3 李春忠,胡黎明.A lN粉體的制備方法.硅酸鹽通報, 1994(5):1～6

4 Yaocheng Liu,Yin Wu,Heping Zhou.M icrostructure of low-temperature sintered A lN.Materials Letters,1998,35: 232～235

5 鄭銳,席生岐,周敬恩.A lN低溫?zé)Y(jié)助劑的研究現(xiàn)狀.稀有金屬材料與工程,2001,30(5):396～398

6 周和平,繆衛(wèi)國,吳音.B2O3-Y2O3添加劑對A lN陶瓷顯微結(jié)構(gòu)及性能的影響.硅酸鹽學(xué)報,1996,24(2):146～151

7 喬梁,周和平,陳可新,等.添加CaF2-YF3的AlN陶瓷的熱導(dǎo)率.材料工程,2003(l):10～13

8 劉耀誠,周和平,喬梁.(YCa)F3助燒A lN陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)和熱導(dǎo)率.無機(jī)材料學(xué)報,2000,15(4):619～624

9 Virkar A V,Jackson T B,Cutler R A.Thermodynamic and kinetic effectsof oxygen removalon the thermal conductivity of aluminum nitride.J Am Ceram Soc,1989,72(11):2 031～2 042

10 Jackson T B,Virkar A V,Mo re K L,et,al.High thermal conductivity aluminum nitride ceramics:the effect of thermodynamic,kinetic and micro-structural facto rs.J Am Ceram Soc,1997,80(6):1 421～1 435

11 徐笑雷,李文蘭,莊漢銳,等.添加Y-Li-Ca系統(tǒng)的ALN陶瓷的低溫?zé)Y(jié).無機(jī)材料學(xué)報,1999,14(1):175～179

12 黃小麗,馬慶智,李發(fā),等.CaO-Y2O3添加劑對ALN陶瓷顯微結(jié)構(gòu)及性能的影響.無機(jī)材料學(xué)報,2002,17(2):277～282

13 Groza J R,Risbud S H,Yamazaki K.Plasma activated sintering of additive free ALN pow der to near-theo retical density in 5 minutes.J Mater Res,1992,7(10):2 643～2 645

14 K A Kho r,L G Yua,Y M urakoshi.Spark p lasma sintering of Sm2O3doped aluminum nitride.J Eur Ceram Soc, 2005,25:1 057～1 065

15 果世駒.粉末燒結(jié)理論.北京:冶金工業(yè)出版社,1998

16 安曉燕.真空熱壓燒結(jié)納米氮化鋁陶瓷的研究.陶瓷學(xué)報,2009(4):519～524

17 劉景林.以氮化鋁及氧化釔為原料制造的熱壓陶瓷材料強(qiáng)度性能的研究.國外耐火材料,2006(3):13～16

Low Tem perature Vacuum Hot Pressing Sintering of AINCeram ics

Cui Shan,Wang Fen(School of Materials Science and Engineering,Shaanxi University of Science and Technology,Xi’an 710021)

High-density aluminum nitride ceramics were fabricated w ith sintering additives by low temperature vacuum hot p ressing sintering,using A lN pow der p roduced by SHSmethod as starting material,Y2O3、Dy2O3、La2O3as addictives.The effects of sintering temperature on sintering charac-teristicsof A lN ceramicswere studied.The sintered bodieswere characterized by XRD and SEM.The results show that particle size,sintering p rocess,sintering aids has a significant impact on perfo rmance of sintering of A lN ceramics sintered at low temperature w ith the hot-p ressure;the vacuum hot p ressing sintering w ith aids can lower the sinteringtime.The microstructure of the sintered bodies is homogeneous temperature and shorten the sintering The relative density of A IN ceramics.A IN ceramics have the highest density under the condition of sintering temperature 1 550℃holding time 90min.

A IN ceramics;Low sintering temperature;Vaccum hot p ressing sintering