徐 研 王春云 呂廣輝

(河北理工大學(xué)材料學(xué)院河北省無機(jī)非金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 河北唐山 063009)

納米鈦酸鍶粉體的溶膠-凝膠法制備與研究

徐 研 王春云 呂廣輝

(河北理工大學(xué)材料學(xué)院河北省無機(jī)非金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 河北唐山 063009)

以硝酸鍶和鈦酸丁酯為原料,檸檬酸為絡(luò)合劑,乙二醇為穩(wěn)定劑,在液相中發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)制備前驅(qū)物,再將前驅(qū)物干燥,燒結(jié)得到鈦酸鍶粉體,并對(duì)粉體進(jìn)行XRD分析。經(jīng)多組對(duì)比試驗(yàn)表明,p H值、用水量、檸檬酸用量對(duì)粉體的性質(zhì)有比較明顯的影響。

鈦酸鍶 溶膠-凝膠法 納米

鈦酸鍶(Sr TiO3)是電子工業(yè)的重要原料,與Ba-TiO3相比具有電損耗低、色散頻率高,對(duì)溫度、機(jī)械應(yīng)變、直流偏場(chǎng)具有優(yōu)良穩(wěn)定性。因此可用于制備自動(dòng)調(diào)節(jié)加熱元件、消磁元器件、陶瓷電容器、陶瓷敏感元件等。隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展,Sr TiO3基陶瓷日益受到人們的關(guān)注,對(duì)其要求也越來越高,因此制備高純、超細(xì)、均勻Sr TiO3的方法研究日益受到重視。本課題采用檸檬酸溶膠-凝膠體系制備Sr TiO3納米粉體,該方法具有顆粒尺寸小、分布均一、過程易于控制等優(yōu)點(diǎn)。

1 試驗(yàn)過程

1)試驗(yàn)用原料:采用鈦酸丁酯、硝酸鍶、乙二醇、檸檬酸、氨水。

2)試驗(yàn)用設(shè)備與儀器:電子天平、研缽、剛玉坩堝、恒溫磁力攪拌器、燒杯、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、精密p H試紙。

1.1 制備工藝流程

圖1 SrTiO3粉體的制備工藝流程

采用分析純硝酸鍶(Sr(NO3)2)、乙二醇(C2H6O2)、檸檬酸(C6H8O7H2O)、鈦酸丁酯(Ti (OC4H9)4)為原料,將硝酸鹽與檸檬酸按照一定計(jì)量比進(jìn)行稱量混合,以去離子水為溶劑,在燒杯中攪拌直至全部溶解,得到混合液A;將乙二醇與鈦酸丁酯混合,得到混合液B,然后將A液與B液混勻,在磁力攪拌器上加熱,攪拌直至形成均勻溶膠。繼續(xù)加熱溶膠直至粘稠變黃,然后置于80℃的烘箱內(nèi)恒溫蒸發(fā)溶液中過多的水分,使其緩慢發(fā)生水解、縮聚等反應(yīng),形成具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的溶膠。并進(jìn)一步形成蓬松的干凝膠。干凝膠研磨后在一定溫度下預(yù)燒4 h,以排除膠體中的有機(jī)物和硝酸根離子,最后研磨,得到前驅(qū)粉。Sr-TiO3粉體的制備工藝流程如圖1所示。

1.2 溶膠-凝膠階段影響因素的分析

1.2.1 p H對(duì)溶膠凝膠的影響

采用金屬無機(jī)鹽為前驅(qū)體原料與檸檬酸等有機(jī)絡(luò)合試劑發(fā)生絡(luò)合過程形成均勻的前驅(qū)體,主要分為兩個(gè)步驟:①金屬陽(yáng)離子與有機(jī)羧酸鹽配體在一定條件下形成穩(wěn)定的金屬-有機(jī)絡(luò)合物;②金屬-有機(jī)絡(luò)合物通過相互間交聯(lián)形成具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體溶膠、凝膠。因此在前驅(qū)體制備過程中,體系如果出現(xiàn)沉淀,就不能達(dá)到原子/分子混合水平,必然影響到粉體均相的組成,粉體的質(zhì)量受到影響。因此,制備均勻、無任何沉淀的前驅(qū)體溶膠是檸檬酸絡(luò)合溶膠-凝膠法的關(guān)鍵。檸檬酸(H3Cit)是三元弱酸,在溶液中有三級(jí)離解平衡,在不同p H值的水溶液中,檸檬酸存在不同的陰離子或分子形式:H3Cit?H2Cit-+H+,Ka1= 7.4×10-4

圖2是溶液中4種分子或離子(H3Cit、H2Cit-、HCit2-、Cit3-)的分布曲線,從圖中可以看到,在p H= 1～3的溶液中,H3Cit分子的濃度最高,說明大部分檸檬酸尚未電離;在p H=4的溶液中,HCit2-的濃度最大;在p H=5～6的溶液中,HCit2-的濃度最大;在p H=7～14的溶液中,主要以Cit3-的形式存在。因此,為了得到穩(wěn)定的金屬-檸檬酸有機(jī)絡(luò)合物,必須控制溶液的p H值。

圖2 不同p H值的檸檬酸溶液中各種離子的濃度分布

1.2.2 檸檬酸用量對(duì)溶膠凝膠的影響

為了得到穩(wěn)定的金屬-檸檬酸有機(jī)絡(luò)合物,檸檬酸的用量應(yīng)保證金屬陽(yáng)離子與檸檬酸能發(fā)生完全的絡(luò)合作用,但是檸檬酸用量若過大,則會(huì)造成一定的浪費(fèi),導(dǎo)致制備粉體所需的成本費(fèi)用增加。資料表明,當(dāng)摩爾比CA/M小于1.5時(shí),體系會(huì)發(fā)生沉淀析出現(xiàn)象。這是由于體系中檸檬酸的量過少,不能與金屬離子發(fā)生較好的絡(luò)合作用,導(dǎo)致金屬硝酸鹽重新析出,結(jié)晶并沉淀下來,難以得到清澈透明的溶膠;當(dāng)摩爾比CA/M大于1.5時(shí),能夠形成清澈透明,無任何沉淀的前驅(qū)體溶膠,說明金屬陽(yáng)離子與檸檬酸能夠發(fā)生完全的絡(luò)合反應(yīng)。

1.2.3 乙二醇用量對(duì)溶膠凝膠的影響

乙二醇在試驗(yàn)中起穩(wěn)定劑的作用,其作用機(jī)理是:對(duì)于絡(luò)合物溶膠—凝膠方法,由于檸檬酸充當(dāng)?shù)氖且环N絡(luò)合劑,不含有類似于醇鹽法中可發(fā)生縮聚反應(yīng)的活性基團(tuán),一次絡(luò)合物分子之間的交聯(lián)反應(yīng)不可能通過縮聚反應(yīng)來實(shí)現(xiàn),而是通過蒸發(fā)溶劑后溶液呈粘性,迫使絡(luò)合物分子之間互相靠近而以氫鍵相連,從而形成凝膠。然而,氫鍵很不穩(wěn)定,加熱或存在潮氣均能使其斷開,這樣的凝膠在大氣中容易吸水而潮解(因此在空氣中用乙醇洗滌絡(luò)合物溶膠時(shí),不僅繁瑣,而且脫水效果也不好),這樣得到的膠體是借助水分子氫鍵的搭橋作用而緊密聯(lián)結(jié)起來。如果將己經(jīng)潮解的凝膠直接進(jìn)行高溫煅燒,則必然會(huì)產(chǎn)生大量硬團(tuán)聚,乙二醇可以代替氫鍵而使絡(luò)合物分子之間發(fā)生聚合反應(yīng),促進(jìn)凝膠更加穩(wěn)定的形成,防止組分偏析,容易得到均勻透明的凝膠。

1.2.4 用水量對(duì)溶膠凝膠的影響

在金屬-檸檬酸有機(jī)絡(luò)合物制備過程中,由于無機(jī)鹽、檸檬酸的溶解,檸檬酸的多級(jí)電離以及鈦酸鍶前驅(qū)體溶膠、凝膠的形成都是在水溶液中進(jìn)行,因此前驅(qū)體溶液的含水量必將影響前驅(qū)體的制備過程。在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),前驅(qū)體溶液中含水量不足,體系會(huì)發(fā)生沉淀析出現(xiàn)象。這是由于體系中含水量過少,對(duì)無機(jī)鹽、檸檬酸的溶解能力較弱,同時(shí)也會(huì)抑制檸檬酸的多級(jí)電離,進(jìn)而影響整個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行,難以得清澈透明的溶膠;當(dāng)水含量合適時(shí),金屬陽(yáng)離子與檸檬酸能夠較好地絡(luò)合,形成清澈透明的溶膠。體系中含有大量的水雖然有助于反應(yīng)原料的溶解,但過多的水量將會(huì)影響金屬陽(yáng)離子與檸檬酸根離子碰撞的機(jī)率,從而影響到溶膠與凝膠的形成速率,導(dǎo)致部分組分未能完全反應(yīng)。此外,過多的水量導(dǎo)致干燥時(shí)間延長(zhǎng)。

2 結(jié)論

2.1 p H對(duì)溶膠形成的影響

Sr(NO3)2:2.12 g(0.01 mol);Ti(OC4H9)4:3.4 m l(0.01mol);乙二醇:2m l;去離子水:10m l;檸檬酸: 3.15 g(0.015mol)。

圖3 p H=6時(shí),粉體的XRD圖譜

在p H=1～3的溶液中,H3Cit分子的濃度最高,說明大部分檸檬酸尚未電離;在p H=4的溶液中, HCit2-的濃度最大;在p H=5～6的溶液中,HCit2-的濃度最大;在p H=7～14的溶液中,主要以Cit3-的形式存在。因此,為了得到穩(wěn)定的金屬-檸檬酸有機(jī)絡(luò)合物,必須控制溶液的p H值。由圖3與圖4對(duì)比中可得出:p H=6時(shí),生成了TiO2晶相與SrTiO3相, p H=8未生成Sr TiO3相很少,TiO2相占主要。

圖4 p H=8時(shí),粉體的XRD圖譜

2.2 乙二醇用量對(duì)溶膠凝膠的影響

Sr(NO3)2:2.12 g(0.01 mol);Ti(OC4H9)4:3.4 m l(0.01mol);去離子水:30m l。分別加入5m l、2m l、1m l乙二醇(見表1),分析其對(duì)溶膠形成的具體影響。

表1 乙二醇用量的影響

溶膠本身是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系,在溶膠中加入一些有機(jī)化合物,他們吸附環(huán)繞在膠粒的周圍,形成水化外殼,將分散粒子包圍起來,防止膠粒的聚沉,這就是穩(wěn)定劑的作用,也就是說穩(wěn)定劑在溶膠中會(huì)與膠粒發(fā)生相互作用,形成一種配位集團(tuán)。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),乙二醇用量過多時(shí),因?yàn)槠洳粨]發(fā)性,使干燥時(shí)間特別長(zhǎng),嚴(yán)重影響試驗(yàn)進(jìn)度;乙二醇用量太少時(shí),不能起到足夠的穩(wěn)定作用,有白色沉淀生成;綜合考慮,乙二醇用量為2 m L時(shí)效果最佳。

2.3 用水量對(duì)溶膠凝膠的影響

Sr(NO3)2:2.12 g(0.01 mol);Ti(OC4H9)4:3.4 m l(0.01 mol);乙二醇:2m l?，F(xiàn)分別作用水量為20 m l、10m l、5m l的對(duì)比試驗(yàn)(見表2)。

表2 用水量影響成膠情況

綜合上述試驗(yàn)表明:無機(jī)鹽、檸檬酸的溶解,檸檬酸的多級(jí)電離以及鈦酸鍶前驅(qū)體溶膠、凝膠的形成都是在水溶液中進(jìn)行,因此前驅(qū)體溶液的含水量必將影響前驅(qū)體的制備過程。用水量多少對(duì)溶膠的形成有重要影響,過量的用水量會(huì)使鈦酸丁酯的水解速度快速增加,從而生成沉淀;而過少的用水量又不足以使檸檬酸充分電離,影響成膠;最終確定用水量為10m l。

2.4 檸檬酸用量對(duì)溶膠形成的影響

圖5 檸檬酸用量為1.5∶1

Sr(NO3)2:2.12 g(0.01 mol);Ti(OC4H9)4:3.4 m l(0.01 mol);乙二醇:2 m l;去離子水:10m l;p H=6。

圖6 檸檬酸用量為1.8∶1

前面已經(jīng)分析(見圖5、圖6),當(dāng)摩爾比CA/M大于1.5時(shí),能夠形成清澈透明,無任何沉淀的前驅(qū)體溶膠,說明金屬陽(yáng)離子與檸檬酸能夠發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。上述兩圖檸檬酸用量均大于等于1.5∶1,證明完全合成產(chǎn)生了Sr TiO3相,但也存在少量TiO2雜相。

1 李新懷,方曉明,陳澤明.鈦酸鍶高純超細(xì)粉制備新工藝的研究.湖北化工,1995(4):34～36

2 胡嗣強(qiáng),黎少華.水熱合成技術(shù)的研究與應(yīng)用.化工冶金,1994,15(12):316～321

3 朱啟安,楊立新,石榮愷,等.碳酸鹽共沉淀法合成高純超細(xì)鈦酸鍶粉體.湖南工程學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2004,4 (4):68～71

Sol-gel Method Preparation and Study on Strontium Titanate Nano-powders

Xu Yan,Wang Chunyun,Lv Guanghui(Hebei Province Key Labo rato ry of Ino rganic Nonmetallic Materials,College of M aterials Science and Engineering,Hebei Polytechnic University,Hebei,Tangshan,063009)

In this paper,SrTiO3pow der had been used by sol-gel p roessmethod.We used Sr(NO3)2、Ti(OC4H9)4as raw materials,C6H8O6and C2H6O2and so on.Prepared the p recuorsers in liquid phase and then calcined the p recuorsers to achieve SrTiO3pow ders.Samples were characterized by XRD.The resultsof XRD(X-ray diffraction)showed that PH,water -f ree acetic acid,heat treat temperatuare have an effect.

Strontium titanate;Sol-gel p roess;Nanocrystslline