周 佳 何明中張愛華 李 淋 傅鳳英

(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，武漢 430074)

高嶺土相轉(zhuǎn)變的非等溫動(dòng)力學(xué)

周 佳 何明中＊張愛華 李 淋 傅鳳英

(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，武漢 430074)

高嶺土；相轉(zhuǎn)變；差示掃描量熱法；非等溫動(dòng)力學(xué)；迭代法

高嶺土為三斜晶系，一般為無色至白色的細(xì)小鱗片，單晶呈假六方板狀或書冊(cè)狀，平行連生的集合體往往呈蠕蟲狀或手風(fēng)琴狀，是造紙、陶瓷、化工、涂料、醫(yī)藥和國(guó)防等幾十個(gè)行業(yè)中必須的礦物原料[1]。高嶺土相轉(zhuǎn)變的研究是材料學(xué)和礦物學(xué)研究的熱點(diǎn)之一，高溫下高嶺土相轉(zhuǎn)變產(chǎn)生的莫來石具有較低的熱傳導(dǎo)系數(shù)、熱膨脹系數(shù)、優(yōu)良的抗蠕變和熱穩(wěn)定性等性質(zhì)，可作為高溫材料廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)[2-3]。徐豐平等[4]通過 DSC數(shù)據(jù)運(yùn)用Kissinger和Ozawa方程計(jì)算得到的高嶺土轉(zhuǎn)變?yōu)槟獊硎嘧兓罨芊謩e為 928.3 kJ·mol-1和 955.4 kJ·mol-1，該過程為一級(jí)固相反應(yīng)，其成核過程為以界面擴(kuò)散生長(zhǎng)為主，但具體的機(jī)理函數(shù)和指前因子并未給出。而Traore等[5]認(rèn)為高嶺土在950～1020℃時(shí)成核與晶體生長(zhǎng)同時(shí)進(jìn)行，XRD和微晶實(shí)驗(yàn)證實(shí)該過程為非均相同時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩湍獊硎荒芤訟rrhenius公式計(jì)算得到重結(jié)晶的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。本工作以廣東茂名高嶺土為原料，研究了高溫下高嶺土由偏高嶺土轉(zhuǎn)變?yōu)槟獊硎^程。通過迭代的等轉(zhuǎn)化率法求算高嶺土相轉(zhuǎn)變的活化能，以最小偏差法得到最可能機(jī)理函數(shù)，最后求得指前因子，從而得到完整的動(dòng)力學(xué)三因子。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

高嶺土產(chǎn)自廣東茂名，其主要成分為：46.28%SiO2；38.15%Al2O3，平均粒度為：2 μm。德國(guó) Netzsch公司STA 409 PC綜合熱分析儀。荷蘭PANalytical公司X′Pert PRO Dy 2198 X射線衍射儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

綜合熱分析儀： 高嶺土用量為 18.40～18.81 mg；升溫速率分別為 5、10、15、20、25 及 30 ℃·min-1；掃描溫度范圍為 30～1200℃；空氣流量為 30 mL·min-1。

X射線衍射儀：Cu Kα靶；管電流80 mA；管電壓 40 kV；步長(zhǎng) 0.02°；掃描角度 10.00°～65.00°。

2 基本原理

2.1 迭代法計(jì)算活化能

在升溫速率恒定時(shí)，非等溫動(dòng)力學(xué)方程有如下形式：

式(1)中，α為轉(zhuǎn)化率；f(α)為動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)；β為升溫速率；Ea為活化能；A為指前因子；T為該轉(zhuǎn)化率下的反應(yīng)溫度；R為普適氣體常數(shù)。設(shè)u=Ea/(RT)，對(duì)式(1)進(jìn)行移項(xiàng)并兩端同時(shí)進(jìn)行積分得：

溫度積分公式P(u)在數(shù)學(xué)上得不到精確解，常常由近似公式代替。采用Dolyle近似式[6]得Ozawa方程：

采用Coats-Redfern近似式[7]得到KAS方程：

由于式(3)和式(4)引入了溫度積分近似公式，在計(jì)算Ea時(shí)會(huì)產(chǎn)生一定的誤差。本文采用迭代法[8]即Ozawa迭代法和KAS迭代法來求算Ea。若P(u)取Senum-Yang 近似[9]可得：

Ozawa迭代方程:

H(u)和h(u)隨著u的變化而變化，它們分別為方程(5)和(6)進(jìn)行迭代的定義函數(shù)，其定義式為：

迭代過程可分為三步：步驟一，假設(shè)H(u)=1或h(u)=1，代入方程(5)或(6)中，并以 ln[β/H(u)]對(duì) 1/T 或ln{β/[h(u)T2]}對(duì)1/T進(jìn)行線性回歸，通過斜率可求得初始的活化能Ea1，即為常規(guī)的等轉(zhuǎn)化率法所求得的Ea值；步驟二，將Ea1值以及不同升溫速率條件下同一轉(zhuǎn)化率時(shí)所對(duì)應(yīng)的T代入u以及H(u)或h(u)的定義式中，求取u及相應(yīng)的H(u)或h(u)的值，再將H(u)或h(u)的值代入方程(5)或(6)中線性回歸，可求得新的Ea2值；步驟三，以Ea2代替Ea1，重復(fù)步驟二，直至 Eai-Ea(i-1)＜0.01 kJ·mol-1時(shí)，即可認(rèn)為所求得的活化能值為真實(shí)值[10]。在不同的α處采取相同的步驟得到α與Ea的關(guān)系，如果在主要的α范圍內(nèi)(0.2≤α≤0.8)，活化能的數(shù)值基本不變，則可以認(rèn)為該反應(yīng)可以用單一的動(dòng)力學(xué)模型來描述[11]。

2.2 判定最可能的機(jī)理函數(shù)

主曲線法[12]是一種判定最可能的機(jī)理函數(shù)的方法，它是以實(shí)驗(yàn)曲線和標(biāo)準(zhǔn)曲線的最大重疊或曲線相近作為判定的依據(jù)，最小偏差法則是以實(shí)驗(yàn)值和理論值大小差別作為判定依據(jù)，從定量方面來看更具優(yōu)勢(shì)。最小偏差法求算最可能的機(jī)理函數(shù)過程如下：

以α=0.5作為參考點(diǎn)，由式(2)可以得到：

為了更加精確地計(jì)算P(u)，可采用一個(gè)準(zhǔn)確度高的溫度積分近似表達(dá)式[13-14]。

將迭代法計(jì)算得到的活化能的平均值和各α(0.16≤α≤0.84，間隔 0.02)處對(duì)應(yīng)的溫度 T 值代入式(9)左端計(jì)算出 P(u)/P(u0.5)的值，構(gòu)成實(shí)驗(yàn)值；將 45種機(jī)理[15]對(duì)應(yīng)的 G(α)代入式(9)的右端計(jì)算出 G(α)/G(α0.5)的值，構(gòu)成理論值。計(jì)算實(shí)驗(yàn)值和理論值之間的標(biāo)準(zhǔn)偏差，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差的大小可以找到合適的機(jī)理函數(shù)。標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算公式如下[16]：

式(11)中，k為機(jī)理的序號(hào)，m和n分別為數(shù)據(jù)點(diǎn)和升溫速率的數(shù)目。當(dāng)Gk(α)為最可能的機(jī)理函數(shù)時(shí)，Δ數(shù)值最小。

2.3 指前因子求解

確定機(jī)理函數(shù)G(α)之后，將其代入到式(2)中，移項(xiàng)并兩邊取對(duì)數(shù)得：

當(dāng)升溫速率為一定值時(shí)，把溫度積分近似表達(dá)式，活化能平均值和各轉(zhuǎn)化率對(duì)應(yīng)的溫度代入式(12)的左端，設(shè)定的轉(zhuǎn)化率代入上式的右端，用ln[Ea/(βR)]+lnP(u)對(duì) lnG(α)作圖，可得到一條直線，根據(jù)直線的截距可得到lnA的值，計(jì)算得到不同升溫速率下的lnA，就得到指前因子的變化范圍[17]。

3 結(jié)果與討論

3.1XRD分析

圖1是高嶺土原樣(曲線a)以及經(jīng)過850℃(曲線b)和1 200℃(曲線c)煅燒后樣品的XRD圖，曲線a衍射峰的峰型尖銳且對(duì)稱性好，與標(biāo)準(zhǔn)卡片No.74-1784對(duì)比可知樣品為高嶺土；曲線b幾乎沒有明銳的衍射峰，呈現(xiàn)典型的無定形結(jié)構(gòu)，沒有明顯的晶型存在，即高嶺土經(jīng)過850℃煅燒后轉(zhuǎn)變成非晶態(tài)偏高嶺土；曲線c與標(biāo)準(zhǔn)卡片No.06-0258對(duì)照，證實(shí)該晶態(tài)物質(zhì)為莫來石，表明樣品經(jīng)過1200℃煅燒后重新結(jié)晶并生成新的晶態(tài)物質(zhì)[1,18]。

3.2TG-DSC分析

圖2是升溫速率為20℃·min-1時(shí)高嶺土在30～1200℃之間的TG-DSC曲線，由圖可知高嶺土在400～700℃之間發(fā)生熱分解反應(yīng)，其對(duì)應(yīng)為高嶺土分子內(nèi)羥基的脫除[19]，實(shí)際平均失重率(13.56%)與理論失重率(13.96%)相吻合。在 975～1040℃之間，DSC曲線上有一個(gè)尖銳的放熱峰，而在相同溫度區(qū)間，熱重曲線計(jì)算表明失重率小于0.1%，故在此溫度區(qū)間樣品應(yīng)發(fā)生了相轉(zhuǎn)變過程。

綜合XRD和TG-DSC的結(jié)果表明，在975～1040℃之間，樣品發(fā)生了相轉(zhuǎn)變過程，由非晶態(tài)的偏高嶺土轉(zhuǎn)變成為莫來石，這與文獻(xiàn)[20]報(bào)道的相符。

3.3 相轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)

圖3為不同升溫速率下900～1 100℃高嶺土的DSC曲線。根據(jù)DSC曲線所對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)，運(yùn)用2.1中求活化能的4種方法對(duì)高嶺土相轉(zhuǎn)變過程的活化能進(jìn)行計(jì)算，得到不同轉(zhuǎn)化率時(shí)相對(duì)應(yīng)的活化能的值，見表1。

由表1可以看出，由Ozawa法和KAS法所得活化能結(jié)果相差 21.04 kJ·mol-1，而由 Ozawa 迭代法和KAS迭代法計(jì)算的結(jié)果基本一致，所得活化能相差僅 0.52 kJ·mol-1。鑒于兩種迭代法分別為 Ozawa法和KAS法的改進(jìn)，故取二者所得活化能的平均值作為高嶺土相轉(zhuǎn)變所需活化能，即 Ea=840.44 kJ·mol-1。

采用2.2中所述方法，將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入式(9)左端，計(jì)算得到 P(x)/P(x0.5)的值，將 45種機(jī)理對(duì)應(yīng)的G(α)代入式(9)右端計(jì)算出 G(α)/G(0.5)的值。根據(jù)最小偏差法對(duì)實(shí)驗(yàn)值和理論值進(jìn)行處理，表2中列出了其中較優(yōu)的6種機(jī)理及其對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差，由表可知第11號(hào)機(jī)理所對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差最小，應(yīng)為高嶺土相轉(zhuǎn)變過程的最可能機(jī)理，該機(jī)理為隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)機(jī)理，對(duì)應(yīng)的機(jī)理函數(shù)為G(α)=[-ln(1-α)]1/3，相應(yīng)的微分式為 f(α)=3(1-α)[-ln(1-α)]2/3。

表2 高嶺土相轉(zhuǎn)變對(duì)應(yīng)的較優(yōu)機(jī)理Table 2 Better mechanism of phase transformation of kaolinite

由2.3的計(jì)算方法得到不同升溫速率下的指前因子A，如表3所示。從表3可知：斜率均接近1，相關(guān)系數(shù)r≥0.9922，線性關(guān)系較好，這也進(jìn)一步表明了本文求得的高嶺土相轉(zhuǎn)變機(jī)理的準(zhǔn)確性。計(jì)算得該指前因子 A 范圍為 1.54×1034～1.65×1034s-1。

表3 高嶺土相轉(zhuǎn)變?cè)诓煌訜崴俾蕰r(shí)對(duì)應(yīng)的指前因子Table 3 Pre-exponential term of the phase transformation of kaolinite at different heating rates

4 結(jié) 論

在動(dòng)態(tài)空氣氣氛條件下，本文所用高嶺土在975～1 040℃的溫度范圍內(nèi)相轉(zhuǎn)變生成莫來石的過程符合Arrhenius公式，其相轉(zhuǎn)變的活化能Ea=840.44 kJ·mol-1；以最小偏差法得到最可能機(jī)理函數(shù)，機(jī)理為隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)，機(jī)理函數(shù)的微分和積分表達(dá)式分別為 f(α)=3(1-α)[-ln(1-α)]2/3和G(α)=[-ln(1-α)]1/3；指前因子 A 的范圍為 1.54×1034～1.65×1034s-1。

致謝： “納米礦物材料及應(yīng)用教育部工程研究中心”的嚴(yán)春杰教授為本實(shí)驗(yàn)提供高嶺土樣品，在此表示衷心感謝。

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Non-Isothermal Kinetics for Phase Transformation of Kaolinite

ZHOU Jia HE Ming-Zhong＊ZHANG Ai-Hua LI Lin FU Feng-Ying
(Faculty of Material Science and Chemical Engineering,China University of Geosciences,Wuhan 430074)

The process of phase transformation of kaolinite was investigated by differential scanning calorimetry(DSC)and X-ray power diffraction(XRD).The iterative procedure along with the minimum deviation was employed to determine the kinetic parameters of phase transformation of kaolinite.Results show that the kaolinite phase transformation occurs from the metakaolin into mullite in the temperature range 975～1 040 ℃.The kaolinite phase transformation conforms to an accommodated nuclei production and nuclei growth model.The corresponding mechanism functions are f(α)=3(1-α)[-ln(1-α)]2/3and G(α)=[-ln(1-α)]1/3.The activation energy Eaand preexponential factor A of kaolinite phase transformation are 840.44 kJ·mol-1and 1.54×1034～1.65×1034s-1,respectively.

kaolinite;phase transformation;DSC;non-isothermal kinetics;iterative method

O643.12

A

1001-4861(2010)07-1279-05

2010-03-10。收修改稿日期：2010-03-29。

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No.50972135)。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：hmzhong@126.com

周 佳，男，24歲，碩士研究生；研究方向：熱分析動(dòng)力學(xué)。