肖 琴 肖麗媛 劉應(yīng)亮

(暨南大學(xué)化學(xué)系納米化學(xué)研究所，廣州 510632)

納米SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的制備與性能

肖 琴 肖麗媛 劉應(yīng)亮＊

(暨南大學(xué)化學(xué)系納米化學(xué)研究所，廣州 510632)

采用水熱-均勻共沉淀法制備了納米SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+長(zhǎng)余輝發(fā)光材料。通過(guò)XRD、TEM、熒光光譜、熱釋光譜對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行分析。XRD結(jié)果表明所制備的SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+納米發(fā)光材料為單相，屬單斜晶系。TEM測(cè)試表明納米SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+發(fā)光材料為規(guī)則的球狀粒子，粒徑為50～80 nm，且分散性良好。激發(fā)和發(fā)射光譜測(cè)試表明，樣品的激發(fā)光譜是峰值在356 nm的連續(xù)寬帶譜，發(fā)射光譜是峰值位于512 nm的寬帶譜，與SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+粗晶材料相比，激發(fā)和發(fā)射光譜都出現(xiàn)了“藍(lán)移”現(xiàn)象。樣品的熱釋光峰值位于358 K，適合于產(chǎn)生長(zhǎng)余輝。

水熱-均勻共沉淀法；SrAl2O4:Eu2+，Dy3+；納米粉體；長(zhǎng)余輝發(fā)光

納米材料因量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)而具有不同于體相材料的光、電、磁等特性，近年來(lái)對(duì)納米發(fā)光材料的研究不斷取得新的進(jìn)展。稀土摻雜納米發(fā)光材料，由于與常規(guī)尺寸材料相比具有許多獨(dú)特的性能，如高發(fā)光效率、高猝滅濃度和壽命等，引起人們的廣泛研究興趣[1]。 SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+是一種新型、穩(wěn)定、高效的黃綠色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料。這種材料具有發(fā)光效率高、余輝時(shí)間長(zhǎng)、化學(xué)穩(wěn)定性好、無(wú)放射性污染等特點(diǎn)，它不僅在弱光照明、指示等領(lǐng)域有很重要的應(yīng)用價(jià)值，而且在信息存儲(chǔ)和高能探測(cè)等方面也展示出誘人的前景[2-3]，尤其是納米級(jí)的 SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+發(fā)光材料的應(yīng)用范圍更加廣闊。

SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+長(zhǎng)余輝發(fā)光材料傳統(tǒng)的制備方法是高溫固相法[4]，但其合成溫度高，容易有雜相，晶粒粗大且硬度高，難以達(dá)到納米化，經(jīng)磨細(xì)后發(fā)光強(qiáng)度會(huì)大幅度下降。目前已報(bào)道的關(guān)于納米級(jí)SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+發(fā)光材料的制備方法主要有燃燒法[5-6]，溶膠-凝膠法[7]，化學(xué)沉淀法[8]，微乳液法[9]等。但這些方法在材料制備過(guò)程中都難以控制其形貌，并且粒子團(tuán)聚嚴(yán)重，發(fā)光和余輝性能也不理想。本工作采用一種簡(jiǎn)單易操作的水熱均勻共沉淀法，以尿素作沉淀劑，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為表面活性劑，制備了納米級(jí) SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+長(zhǎng)余輝發(fā)光材料。 結(jié)果顯示該 SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+發(fā)光粉體顆粒小，粒徑為50～80 nm，分布較集中，且發(fā)光與余輝效果良好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：Al(NO)3·9H2O(A.R.天津福晨化學(xué)試劑廠)、Sr(NO3)2(A.R.天津科密歐化學(xué)試劑廠)、尿素(A.R.廣州化學(xué)試劑廠)、CTAB(A.R.廣東光華化學(xué)廠)、濃HNO3(A.R.廣州化學(xué)試劑廠)、無(wú)水乙醇(A.R.天津市大茂化學(xué)試劑廠)、Eu2O3(99.999%，湖南稀土金屬材料研究所)、Dy2O3(99.999%，湖南稀土金屬材料研究所)。

儀器：智控程序升溫爐，北京中惠普分析技術(shù)研究所GCH2500型氫氣發(fā)生器，MSAL-XRD2全自動(dòng)X射線粉末衍射儀 (Cu靶Kα射線，λ=0.15418 nm，X 射線管壓 36 kV，管流 20mA，掃描速度 4°·min-1)，PHILIPSMODELXL-30掃描電鏡，PHILIPS TECNAI-10透射電鏡(加速電壓 100 kV)，Hitachi F-4500熒光光譜儀(150 W Xe燈)，北京中核核儀器廠FJ427A1型微機(jī)熱釋光劑量計(jì)，升溫速率為2 K·s-1。除熱釋光譜外，所有測(cè)試均在室溫進(jìn)行。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

分別配制 0.5 mol·L-1的 Sr(NO3)2和 Al(NO3)3溶液，將Eu2O3和Dy2O3分別溶于濃HNO3中并稀釋得到 0.02 mol·L-1的 Eu(NO3)3和 Dy(NO3)3溶液。 按化學(xué) 計(jì) 量 比 Sr0.97Al2O4∶Eu2+0.01，Dy3+0.02分 別 移 取 9.7 mL Sr(NO3)2、20 mL Al(NO3)3以及 2.5 mL Eu(NO3)3、5 mL Dy(NO3)3溶液，混合均勻后加入6.006 g沉淀劑尿素和3.6445 g表面活性劑CTAB，超聲分散30 min，將所得的混合液轉(zhuǎn)入60 mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，加蓋旋緊，置于烘箱中160℃恒溫24 h。待冷卻后，將產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇抽濾洗滌多次，于鼓風(fēng)干燥箱中60～80℃干燥10 h得到前驅(qū)體粉末。然后將前驅(qū)體用H2作為還原氣氛，在程序控溫管式爐中以5℃min-1的升溫速率升溫加熱，在1300℃下焙燒4 h得到最終產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1是經(jīng)水熱過(guò)程處理后的鋁酸鍶前驅(qū)體的X射線衍射圖。由圖1可以看出，該方法制備出的前驅(qū)體組成是SrCO3與AlO(OH)，且結(jié)晶度不高。在水熱反應(yīng)釜中，尿素在高溫高壓下逐漸水解，水解的CO32-和OH-離子與金屬離子反應(yīng)形成碳酸鹽和水合氫氧化物，從而使金屬離子完全沉淀。

圖 1 SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+前驅(qū)體的 XRD 圖Fig.1 XRD pattern of the SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+precursors

圖2為水熱均勻共沉淀法制得前驅(qū)體于H2還原氣氛中1 300℃煅燒獲得樣品的X射線衍射圖。從圖2可以看出，該樣品的衍射峰與SrAl2O4標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF NO.34-0379)一致，其晶格常數(shù)為 a=0.844 2 nm，b=0.882 2 nm，c=0.516 0 nm，β=93.415°，屬于α-SrAl2O4單斜晶系。在XRD圖中沒(méi)有觀察到Eu2+和Dy3+的化合物存在，這是因?yàn)镋u2+和Dy3+的摻雜量很少，且(0.127 nm)，(0.130 nm)非常接近，Eu2+占據(jù) Sr2+的位置進(jìn)入 SrAl2O4基質(zhì)中[10]，故對(duì)SrAl2O4的晶體結(jié)構(gòu)基本上沒(méi)有影響。

圖 2 SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+的 XRD 圖Fig.2 XRD pattern of the SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+sample

2.2 形貌分析

圖3是水熱均勻共沉淀法制得 SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+前驅(qū)體的掃描電鏡圖。從圖中可以看出，水熱均勻共沉淀法制得的前驅(qū)體為針狀結(jié)構(gòu)，分布集中，中心直徑為50～100 nm，長(zhǎng)度為1～2 μm。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中加入了陽(yáng)離子表面活性劑CTAB，它對(duì)于前驅(qū)體針狀結(jié)構(gòu)的形成起了重要作用。CTAB被廣泛用作形貌控制劑來(lái)制備一維納米結(jié)構(gòu)，例如：Wong等[11]用CTAB作模板制備了須狀納米 Cu2O，Xie等[12]用CTAB作為一維納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑制備了GaP、InP納米線。表面活性劑CTAB對(duì)粒子的線性定向生長(zhǎng)產(chǎn)生了重要的影響，主要原因是加入到溶液中的CTAB所形成的棒狀膠束起到了軟模板的作用[11-12]。具體來(lái)說(shuō)，當(dāng)CTAB在溶液中達(dá)到其CMC后，其會(huì)生成大量的一維棒狀膠束，而作為陽(yáng)離子型表面活性劑的CTAB在水溶液中會(huì)電離出CTA+，其會(huì)定向地排列在棒狀膠束的周圍。又由于尿素水解產(chǎn)生了沉淀劑CO32-和OH-，在靜電引力的作用下，其定向地排列在膠束的周圍，從而誘導(dǎo)溶液中的陽(yáng)離子在棒狀膠束上形成沉淀并生長(zhǎng)成為一維的線狀結(jié)構(gòu)。由于各種陽(yáng)離子在膠束上沉積速度及晶體生長(zhǎng)方向的不同，導(dǎo)致了前驅(qū)體形成了不規(guī)則的針狀結(jié)構(gòu)。

圖4是經(jīng)高溫煅燒后制得的 SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+發(fā)光材料的TEM圖。從圖中可以看出，所制備的SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+樣品的形貌為規(guī)則的球狀粒子，粒徑分布在50～80 nm，且分散性良好。水熱均勻共沉淀法制得的 SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+前驅(qū)體的針狀形貌是不穩(wěn)定的，通過(guò)電鏡圖中前驅(qū)體的中心直徑與產(chǎn)物粒徑對(duì)比，可以推測(cè)出在高溫煅燒過(guò)程中前驅(qū)體破裂成為分散均勻的納米粒子。通過(guò)分析可知，在高溫焙燒過(guò)程中產(chǎn)生的大量氣體，如NOx、CO等，可以阻礙顆粒之間的團(tuán)聚，避免合成過(guò)程中晶粒的異常長(zhǎng)大。

圖3 水熱均勻共沉淀法制備的SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+前驅(qū)體的SEM圖Fig.3 SEM images of the SrAl2O4:Eu2+,Dy3+precursor synthesized by hydrothermal-homogeneous precipitation method

圖4 前驅(qū)體高溫焙燒后制得的SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+樣品的TEM圖Fig.4 TEM images of the SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+sample obtained by sintering the precursor in a reducing atmosphere of H2at 1300℃for 4 h

2.3 熒光分析

圖 5 為納米 SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+發(fā)光粉體的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。從圖中可以看出，以λem=512 nm為監(jiān)控波長(zhǎng)，樣品的激發(fā)光譜為一連續(xù)寬帶譜，峰值位于356 nm，屬于Eu2+的特征激發(fā)光譜，紫外光和一些可見(jiàn)光均可以有效地激發(fā)該材料。固定激發(fā)波長(zhǎng)在λex=356 nm，發(fā)射光譜也為一寬帶連續(xù)譜，最大發(fā)射峰位于512 nm，這源于Eu2+的4f65d→4f7(8S7/2)輻射躍遷。 SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+發(fā)光材料的光譜都呈現(xiàn)出寬帶激發(fā)和發(fā)射，其原因是由于5d電子處于沒(méi)有屏蔽的外層裸露狀態(tài)，其能級(jí)的劈裂會(huì)受到外在晶體場(chǎng)的強(qiáng)烈影響，因而Eu2+的4f65d→4f7(8S7/2)躍遷表現(xiàn)為有一定寬帶的光譜峰。樣品的發(fā)光光譜中未檢測(cè)到Eu3+的特征發(fā)射峰，表明在煅燒過(guò)程中H2還原氣氛下Eu3+已被完全還原成Eu2+。

圖 5 SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜Fig.5 Excitation and Emission spectra of SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+phosphor

水熱均勻共沉淀法所制備的納米級(jí)SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+發(fā)光粉體與傳統(tǒng)的高溫固相法制備的材料(發(fā)射峰位于520 nm)相比，發(fā)射光譜峰值出現(xiàn)了藍(lán)移。一方面，這可能是由于納米粒子中Eu2+存在的晶格環(huán)境發(fā)生變化，晶格環(huán)境的不同會(huì)對(duì)Eu2+的4f65d1→4f7躍遷產(chǎn)生影響，由于內(nèi)層電子的屏蔽作用，Eu2+的4f65d1激發(fā)態(tài)比4f7基態(tài)對(duì)晶格環(huán)境更加敏感，5d層電子與晶格的連接可能更緊密，這將導(dǎo)致4f與5d混合能態(tài)被晶格環(huán)境劈裂，從而引起發(fā)射峰出現(xiàn)藍(lán)移[13]。此外，隨著粒徑的減小，已被電子占據(jù)分子軌道能級(jí)與未被占據(jù)分子軌道能級(jí)之間的寬度(能隙)增大，納米粒子的量子尺寸效應(yīng)增強(qiáng)，也會(huì)導(dǎo)致光譜峰值藍(lán)移。

2.4 余輝分析

余輝時(shí)間也是表征材料發(fā)光性能的重要指標(biāo)。圖 6 是納 米 SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+發(fā)光粉 體 在 λex=356 nm的激發(fā)光照射10 min后，切斷其激發(fā)光源所測(cè)得的余輝衰減曲線圖。從圖中可以看出，SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的余輝衰減可分為快衰減和慢衰減2個(gè)過(guò)程。初始的快衰減是因?yàn)镋u2+內(nèi)部電子存活時(shí)間短的緣故，而隨后的慢衰減是由于具有較深陷阱能級(jí)Dy3+離子引起的[14]，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，衰減越來(lái)越慢。

圖 6 SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+余輝曲線Fig.6 Decay curve of the SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+phosphor

分析余輝衰減曲線，我們將 SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的衰減過(guò)程用方程式(1)[4,15]進(jìn)行線性擬合：

方程式(1)中I為長(zhǎng)余輝發(fā)光強(qiáng)度，I0、A1和 A2是公式中與材料相關(guān)的常數(shù)，t表示時(shí)間，τ1和τ2分別代表與長(zhǎng)余輝材料不同余輝衰減過(guò)程所對(duì)應(yīng)的余輝時(shí)間常數(shù)，它們分別于對(duì)應(yīng)2種不同深度的陷阱濃度。τ1值越大，則相應(yīng)的余輝初始強(qiáng)度越強(qiáng)；τ2值越大，則相應(yīng)的余輝時(shí)間越長(zhǎng)。當(dāng)指數(shù)方程Aexp(-t/τ)→0時(shí)，可以認(rèn)為該衰減過(guò)程結(jié)束。如圖6，所制備的納米 SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+發(fā)光粉體的 τ1和 τ2分別為2.31和538.41，擬合的余輝曲線與測(cè)試曲線幾乎相同。

2.5 熱釋光譜分析

熱釋光現(xiàn)象與材料中的電子陷阱密切相關(guān)，利用熱釋光譜可以研究發(fā)光材料中的陷阱。圖7為水熱均勻共沉淀法制備的納米 SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+發(fā)光粉體的熱釋光譜圖。以2 K·s-1的升溫速率從室溫升溫到 523 K 對(duì) SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+進(jìn)行監(jiān)測(cè)，樣品的熱釋光譜為一寬帶譜，峰值位于358 K。由于SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+發(fā)光材料中的陷阱并非單一能級(jí)的，因此其熱釋光譜呈現(xiàn)一定的寬帶，從室溫一直延續(xù)到450 K。

圖 7 SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+的熱釋光譜圖Fig.7 Thermoluminescence glow curves of the SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+phosphor

據(jù)文獻(xiàn)[16]報(bào)道，熱釋峰值在323～383 K的材料較適合長(zhǎng)余輝現(xiàn)象的產(chǎn)生。水熱均勻共沉淀法制備的納米 SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+發(fā)光材料的熱釋峰值位于358 K，其電子陷阱能級(jí)深度可以由半寬法公式[14]計(jì)算：

式中，κ為玻爾茲曼常數(shù)，Tm為熱釋曲線峰值所對(duì)應(yīng)的溫度，T2為沿?zé)後屒€下降邊相應(yīng)于峰值一半處所對(duì)應(yīng)的溫度。經(jīng)計(jì)算，所制備的SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+納米發(fā)光粉體的陷阱能級(jí)深度為0.53 eV。與高溫 固 相 法 制 備 的 SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+的 熱 釋 峰 值(348 K)相比[2]，水熱均勻共沉淀法所制備的納米SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的熱釋峰值溫度略高，表明其電子陷阱能級(jí)較深，陷阱密度較大，適合于長(zhǎng)余輝現(xiàn)象的產(chǎn)生。

3 結(jié) 論

以尿素為沉淀劑，加入CTAB表面活性劑，采用水熱均勻共沉淀法合成了納米 SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+長(zhǎng)余輝發(fā)光材料。該方法可以使反應(yīng)達(dá)到分子水平上的高度均勻性，容易制得單相，樣品的結(jié)晶度高。

制備的 SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+納米發(fā)光材料的形貌呈規(guī)則的球狀粒子，粒徑為50～80 nm，且分散性良好。樣品的激發(fā)與發(fā)射光譜均為寬帶譜，激發(fā)光譜峰值位于 356 nm，發(fā)射光譜峰值位于 512 nm，與SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+粗晶材料相比發(fā)生了藍(lán)移， 紫外光或一些可見(jiàn)光均可有效激發(fā)該材料，且余輝效果好。熱釋光譜峰值位于358 K，適合于產(chǎn)生長(zhǎng)余輝。

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Synthesis and Luminescence Properties of Long-Lasting Phosphor SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+Nanoparticles

XIAO Qin XIAO Li-Yuan LIU Ying-Ling＊
(Nanochemistry Institute and Department of Chemistry,Jinan University,Guangzhou 510632)

Long-lasting phosphor SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+nanoparticles were synthesized by hydrothermal-homogeneous precipitation method.The products were characterized by XRD,TEM,photo-luminescence and thermo-luminescence spectroscopy.The results of XRD indicate that the obtained SrAl2O4:Eu2+,Dy3+sample possesses pure phase and monoclinic crystal structure.The results of TEM reveal that the SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+nanoparticles are well-dispersed with particle size ranging from 50 to 80 nm.The excitation and emission spectra of SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+sample are broad band spectra,and the main excitation peak is at 356 nm,the main emission is at 512 nm,which is blue shifted compared with SrAl2O4:Eu2+,Dy3+coarse materials.The peak of the thermo-luminescence spectrum is at 358 K,which is suitable for the generation of long-lasting phosphorescence.

hydrothermal-homogeneous precipitation method;SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+;nanoparticles;long-lasting phosphorescence

O614.23+2；O614.3+1；O614.33+8；O614.342

A

1001-861(2010)07-1240-05

2010-01-25。收修改稿日期：2010-04-10。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.50872045，20671042)；廣東省自然科學(xué)基金 (No.05200555，7005918)資助項(xiàng)目。＊

。 E-mail：tliuyl@jnu.edu.cn

肖 琴，女，24歲，碩士研究生；研究方向：環(huán)境材料與納米材料。