張玲菲 鄭相勇 曾 晞 牟 蘭＊, 薛賽鳳 陶 朱 張建新

(1貴州省大環(huán)化學(xué)及超分子化學(xué)重點實驗室，貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴陽 550025)(2中國科學(xué)院貴州省天然產(chǎn)物化學(xué)重點實驗室，貴陽 550002)

單取代羅丹明-硫雜杯[4]芳烴衍生物的合成及對Fe3+離子的熒光探針性質(zhì)研究

張玲菲1鄭相勇1曾 晞1牟 蘭＊,1薛賽鳳1陶 朱1張建新2

(1貴州省大環(huán)化學(xué)及超分子化學(xué)重點實驗室，貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴陽 550025)(2中國科學(xué)院貴州省天然產(chǎn)物化學(xué)重點實驗室，貴陽 550002)

以1，3-交替-二羧基甲氧基硫雜杯[4]芳烴為原料，通過與羅丹明乙二胺衍生物的酰化反應(yīng)得到羅丹明基團(tuán)單取代的硫雜杯[4]芳烴衍生物。目標(biāo)化合物結(jié)構(gòu)經(jīng)IR，NMR，MS及元素分析等技術(shù)表征。熒光及可見吸收光譜法研究表明化合物對Fe3+具有探針性質(zhì)，在乙醇-水(1/1，V/V)Tris-HCl(pH=6.0)緩沖溶液中，對Fe3+呈現(xiàn)光關(guān)-開響應(yīng)，并觀察到顯著的熒光增強(qiáng)和顏色變紅現(xiàn)象。測定了Fe3+-配合物的組成、穩(wěn)定常數(shù)及熒光量子產(chǎn)率。

羅丹明；硫雜杯[4]芳烴衍生物；熒光-比色探針；Fe3+-配合物

熒光探針是一類重要的分子識別試劑，它通過與目標(biāo)物質(zhì)選擇性的鍵合，將微觀領(lǐng)域的作用通過熒光信號表現(xiàn)出來，達(dá)到某些離子或分子的特效識別，由于其高度的靈敏性及特異的選擇性而在分析化學(xué)、生物化學(xué)、環(huán)境科學(xué)、材料科學(xué)、醫(yī)藥等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[1]。杯芳烴是一類具有獨特空穴結(jié)構(gòu)的新型主體分子，其下緣的酚羥基、上緣的苯環(huán)及連接苯環(huán)單元的亞甲基都能夠選擇性進(jìn)行各種功能化得到不同性質(zhì)的衍生物。以杯芳烴為平臺構(gòu)筑對客體具有良好識別能力的新型主體分子一直備受矚目[2-6]。硫雜杯芳烴是由硫原子替代普通杯芳烴的亞甲基而得到的一類新型雜化杯芳烴，顯現(xiàn)了較強(qiáng)的親和力、較高分離選擇性、易于化學(xué)修飾、可控空腔結(jié)構(gòu)和立體構(gòu)型等許多經(jīng)典杯芳烴所不具備的新穎特性[7-8]。近年來，以硫雜杯芳烴作為主體、構(gòu)筑單元、支架分子的研究在超分子化學(xué)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。由于硫雜杯芳烴熒光探針具有良好光化學(xué)性能、高靈敏度和選擇性響應(yīng)，關(guān)于硫雜杯芳烴熒光探針的研究不斷有文獻(xiàn)報道[9-10]。Bhalla等[11]設(shè)計了含有丹酰熒光團(tuán)的硫雜杯[4]芳烴熒光傳感器，在CH2Cl2/CH3CN溶劑中對Cu2+和F-有顯著的選擇性；Narita等[12]報道了含有丹酰熒光團(tuán)的水溶性硫雜杯[4]芳烴熒光探針，Cd2+可引起探針的熒光增強(qiáng)，而Co2+、Ni2+和堿金屬離子則導(dǎo)致輕微的猝滅；Praveen等[13]利用8-羥基喹啉基取代的1，3-交替硫雜杯[4]芳烴可以作為Hg2+熒光探針；Kumar等報道了兩種含芘的硫雜杯[4]芳烴熒光傳感器，這類傳感器對Cu2+和CN-有顯著的選擇性[14]；Zhang用二甘醇片段連接2個喹啉基團(tuán)到錐型硫雜杯[4]芳烴1，3位上，該化合物能夠作為 Zn2+、Co2+、Ni2+等的熒光傳感器[15]。 在硫雜杯芳烴衍生物的研究中，大都集中在以蒽、芘、喹啉等作熒光修飾基團(tuán)，響應(yīng)離子的種類較少，作用機(jī)理大多基于能量轉(zhuǎn)移機(jī)理，對金屬離子響應(yīng)時大多發(fā)生熒光淬滅效應(yīng)，有可能會限制檢測靈敏度進(jìn)一步提高。最近我們相繼報道了在羅丹明熒光傳感器方面的一些研究工作[16-17]。因此，構(gòu)建具有良好光化學(xué)性能、高靈敏度和選擇性響應(yīng)的新型硫雜杯芳烴類探針具有重要的研究意義。本工作結(jié)合硫雜杯芳烴和羅丹明衍生物各自的優(yōu)勢，首次合成了離子誘導(dǎo)型單取代羅丹明B熒光基團(tuán)修飾的硫雜杯[4]芳烴衍生物，進(jìn)行了鐵離子配合物及傳感性能研究。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：Varian Cary Eclipse熒光分光光度計；Amersham Biosciences Ultrospec 5300 pro紫外-可見分光光度計；Bruker Vertex 70 FTIR紅外光譜儀；Varian Nova-400核磁共振波譜儀；Agilent LC/MSD質(zhì)譜儀；BAS EC Epsilon電化學(xué)分析儀(使用玻碳電極為工作電極，鉑絲為輔助電極，Ag/AgCl為參比電極)；Shimadzu LC-20A HPLC 儀，SPD-M20A 二極管陣列檢測器(320 nm為檢測波長，用ODS3柱5 μm，4.6×150 mm，流動相為 85%乙腈-水溶液)；X-5數(shù)字顯示顯微熔點測定儀(北京泰克儀器有限公司，溫度未校正)。

所有藥品均為分析純，金屬離子溶液由其硝酸鹽或鹽酸鹽配制。實驗用水為二次蒸餾水，丙酮經(jīng)高錳酸鉀和無水碳酸鉀回流處理，氯仿用無水氯化鈣干燥過夜。

1.2合 成

1，3-交替-二羧基甲氧基硫雜杯[4]芳烴參照文獻(xiàn)[18]方法合成。羅丹明取代硫雜杯[4]芳烴衍生物(單取代用1表示；1，3-交替雙取代用2表示)合成路線如Scheme 1所示。

圖示1 衍生物的合成Scheme 1 Synthesis of derivative

1.2.1 單取代羅丹明-硫雜杯[4]芳烴衍生物的合成

氮氣保護(hù)下，將1，3-交替-二羧基甲氧基硫雜杯[4]芳烴(0.20 g，0.24 mmol)溶于 20 mL 無水氯仿中，加入二氯亞砜5 mL，加熱回流6 h。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸除氯仿和過量的二氯亞砜，再加入10 mL無水氯仿減壓蒸干，如此反復(fù)操作2次，盡可能除去過量的二氯亞砜。將制得的酰氯溶于無水氯仿(15 mL)溶液中，在冰浴下逐滴加到溶有羅丹明乙二胺(0.23 g，0.48 mmol)及三乙胺(0.10 mL)的混合無水氯仿溶液中，滴加完畢后繼續(xù)室溫反應(yīng)8 h。減壓蒸干溶劑得深紅色粗產(chǎn)物，柱層析(V氯仿:V丙酮=10∶1)，得淺紅色固體 0.08 g，收率 26%。m.p：164～167 ℃；1H NMR(500 MHz，CDC13)δ：1.02(s，9H，C(CH3)3)，1.13(t，12H，J=6.8 MHz,NCH2CH3),1.20(s,9H,C(CH3)3)，1.25(s，18H，C (CH3)3)，3.22 (s，2H，CONHCH2)，3.26(m，10H,NCH2CH2N and NCH2CH3)，4.65(s，2H，ArOCH2)，5.16(s,2H,ArOCH2),6.28(d，2H，J=8.8 MHz，ArH)，6.37(d,2H，J=8.4 MHz,ArH),6.56(d，2H，J=7.8 MHz，ArH)，7.08(d，1H，J=6.0 MHz，ArH)，7.34～7.42(m，4H，ArH)，7.59(d，4H，J=6.2 MHz，ArH),7.64(s，2H，ArH)，7.84(d，1H，J=4.0 MHz，ArH)，8.30(s，1H，Ar-OH)；IR(KBr，cm-1)γmax：1689，1614，1 516；ESI-MS m/z：1 286[M+H]+。 Anal.Calcd.for C74H84N4O8S4(%)：C，69.13；H，6.59；N，4.36；O，9.95；S，9.98。Found(%)：C，69.15；H，6.57；N，4.37；O，9.91；S，9.96。

1.3 實驗方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置

衍生物(1)儲備液(40.0 μmol·L-1)：稱取 5.1 mg，乙醇溶解，配制成100 mL溶液。Fe3+儲備液(0.80 mmol·L-1)：稱取 32.3 mg Fe(NO3)3·9H2O，乙醇溶解，配制成100 mL溶液。其他金屬離子均配制成乙醇溶液 (0.80 mmol·L-1)。 Tris-HCl乙醇-水緩沖溶液(3.0 mmol·L-1，pH=6)：取 3.0 mmol·L-1Tris 及適量的HCl相混合，調(diào)節(jié)pH值至所需。

1.3.2 光譜測量方法

在10.0mL容量瓶中依次加入衍生物 (1)儲備液(40.0 μmol·L-1，0 ～8.0 mL)，Tris-HCl 緩 沖 溶 液 (3.00 mmol·L-1，1.0 mL)，F(xiàn)e3+儲備液(0.80 mmol·L-1， 0～8.0 mL)及其他金屬離子。用乙醇-水溶液(1/1，V/V)稀釋至刻度，搖勻，放置一定時間，測量熒光和吸收光譜及強(qiáng)度。熒光光譜測定的激發(fā)和發(fā)射波長為557/577 nm。

1.3.3 熒光量子產(chǎn)率的測量方法

以羅丹明 B 為標(biāo)準(zhǔn)，濃度為 0.1 μg·mL-1(0.208 μmol·L-1)，在557 nm的波長下，控制體系pH=6左右，分別測量待測物 (20.0 μmol·L-1衍生物 1，40.0 μmol·L-1Fe3+)和標(biāo)準(zhǔn)物的熒光積分面積和該波長下紫外吸收的吸光度。由公式可以計算得熒光量子產(chǎn)率[19]。

1.3.4 修飾電極制備

用合成的羅丹明單取代硫雜杯[4]芳烴衍生物(1)采用滴涂法在玻碳電極表面制備化學(xué)修飾電極。玻碳電極先在0.05 μm的氧化鋁粉末上拋光，然后依次在 HNO3(1∶1，V/V)，無水乙醇和二次水中超聲清洗 (約 10 min)。 清洗后的電極放入 0.5 mol·L-1H2SO4中， 在-0.6～1.6 V 電位范圍內(nèi)循環(huán)掃描到循環(huán)伏安曲線穩(wěn)定為止。將一定量衍生物(1)用三氯甲烷充分溶解，用50 μL微量注射器取此溶液，適量滴加到玻碳電極中心處。室溫下風(fēng)干，使用前在二次水中浸泡。

2 結(jié)果與討論

2.1 光譜性質(zhì)

溶液介質(zhì)酸度和極性對衍生物性質(zhì)及配合物的形成都有很大的影響，通過酸度滴定和不同溶劑的實驗，選擇用Tris-HCl緩沖溶液控制體系pH為6 左右的乙醇-水(1∶1，V/V)溶液為實驗介質(zhì)條件，在此條件下，衍生物(1)在可見光區(qū)無吸收，在557 nm波長下激發(fā)也不產(chǎn)生明顯的熒光發(fā)射。而Fe3+的加入導(dǎo)致衍生物(1)溶液的熒光顯著增強(qiáng)，顏色變紅。除 Cr3+有一定的增強(qiáng)、Cu2+，F(xiàn)e2+有微弱的增強(qiáng)外，其它實驗金屬離子 Na+，Mg2+，Ca2+，Mn2+，Co2+，Zn2+，Sr2+，Cd2+，Hg2+和 Ni2+的加入，均無明顯的響應(yīng)信號(圖 1)，表明衍生物(1)對Fe3+有良好的配合及識別能力。

圖1 衍生物(1)與金屬離子作用的熒光和紫外光譜Fig.1 Fluorescence and absorption spectra of derivative(1)with different metal ions

通過Fe3+對衍生物(1)的熒光及吸收滴定實驗，利用物質(zhì)的量比和Job法均推測出Fe3+與衍生物(1)的配合比為1∶1，計算配合物的穩(wěn)定常數(shù)分別為1.34×104(熒光法)和 2.73×104(吸收法)。 以羅丹明 B(Φ，0.89，乙醇溶液)為標(biāo)準(zhǔn)測定了配合物的熒光量子產(chǎn)率(Φ)為 0.67[20]。

常見共存金屬離子的干擾實驗結(jié)果見圖2，在相同條件下，加入相對于衍生物(1)濃度20倍的Fe3+后，再加入相對于 Fe3+濃度 2.5 倍的 Na+，Mg2+，Ca2+，F(xiàn)e2+，Mn2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Sr2+，Cd2+，Hg2+，以及相對于Fe3+濃度0.5倍Cr3+等共存離子，共存離子對配合物的熒光發(fā)射及紫外吸收強(qiáng)度影響的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差都在5%以內(nèi)，說明衍生物(1)對Fe3+的識別除Cr3+外幾乎不受其它共存離子的影響，具有優(yōu)良的選擇性。

圖2 干擾離子影響Fig.2 Effect of interfering ions

2.2 Fe3+-配合物性質(zhì)

圖3 衍生物(1)及Fe3+-配合物的紅外譜圖Fig.3 Infrared spectra of derivative(1)and Fe3+-complex

用紅外光譜分別測定了衍生物(1)及金屬配合物混合乙醇溶液的IR光譜(見圖3)。衍生物(1)分子中1689 cm-1波數(shù)處酯羰基和酰胺羰基特征峰 (圖3a)在加入 Fe3+后，強(qiáng)度明顯減弱(圖 3b)，Cr3+次之，Cu2+微弱減小，而其他常見金屬離子的加入，對衍生物(1)的特征吸收幾乎沒有影響。在1686 cm-1仍有羰基特征峰存在，表明了衍生物(1)分子中酯羰基沒有參與作用，而酰胺羰基是鐵離子作用位點，配合作用生成C=N鍵，導(dǎo)致1612 cm-1處的峰強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，這一現(xiàn)象也與文獻(xiàn)及我們的前期工作報道相似[16-17]。

高效液相色譜法分別對衍生物(1)及Fe3+-配合物混合溶液的色譜行為進(jìn)行了分析。在相同實驗條件下，保留值在7.0 min時出現(xiàn)單純衍生物(1)的色譜峰，當(dāng)在衍生物(1)中加入Fe3+后，6.2 min處出現(xiàn)了一個新的色譜峰，7.0 min仍然能觀察到部分衍生物(1)存在。色譜保留時間和色譜峰形狀均表明了Fe3+-配合物的存在。

圖4 衍生物(1)及Fe3+-配合物的HPLC譜圖Fig.4 HPLC chromatograms of derivative(1)and Fe3+-complex

采用競爭試驗考察了配合反應(yīng)的可逆性和配合物的穩(wěn)定性。選擇EDTA為競爭試劑，在Fe3+-配合物溶液中加入相對于衍生物(1)量200倍的EDTA，發(fā)現(xiàn)體系的紅色褪去，熒光淬滅；緊接著再加入150倍的Fe3+(相對于衍生物量)后，溶液顏色又恢復(fù)為紅色，熒光也恢復(fù)接近原來的強(qiáng)度，此過程證明了配合反應(yīng)具有可逆性，也表明配合物穩(wěn)定性高于同等計量的Fe3+-EDTA配合物。

衍生物(1)與金屬配合物形成的特征紅外吸收峰、色譜保留值變化以及熒光和吸收光譜滴定實驗結(jié)果均表明了配合物的形成。結(jié)合羅丹明類衍生物的結(jié)構(gòu)特點和相關(guān)文獻(xiàn)報道的離子誘導(dǎo)配合作用機(jī)理[21-22]，推測此配合作用是由于Fe3+誘導(dǎo)了衍生物(1)的螺環(huán)結(jié)構(gòu)打開，形成1∶1的配合物，同時導(dǎo)致熒光和可見吸收增強(qiáng)，推測作用機(jī)理如圖示2。

圖示2 配合反應(yīng)機(jī)理Scheme 2 Reaction mechanism

2.3 衍生物(1)結(jié)構(gòu)對性質(zhì)的影響

我們同時合成了單取代羅丹明-硫雜杯[4]芳烴衍生物(1)及1，3-交替雙取代羅丹明-硫雜杯[4]芳烴衍生物(2)，性質(zhì)研究發(fā)現(xiàn)2種結(jié)構(gòu)衍生物均對Fe3+有較高選擇性配合作用。相對于衍生物(2)，衍生物(1)分子只有1個羅丹明基團(tuán)取代，空間構(gòu)象較靈活，并且具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)，分子量較相對較小，衍生物(1)的一些性能有別于衍生物(2)。實驗顯示(1)的最佳介質(zhì)條件中乙醇與水比例可高達(dá)1∶1，而(2)只能達(dá)到3∶1；與鐵離子配合物的熒光量子產(chǎn)率，前者為0.67后者僅為0.37。 分析性能測試表明Fe3+濃度在2.0～80.0 μmol·L-1范圍內(nèi)， 體系熒光強(qiáng)度與 Fe3+濃度呈線性，檢出限可達(dá) 16.2 nmol·L-1。 而衍生物(2)的線性范圍為 5.0～60.0 μmol·L-1、檢出限為 35.0 nmol·L-1，衍生物(1)較衍生物(2)具有更寬的線性范圍。單取代衍生物的性能結(jié)構(gòu)更優(yōu)于雙取代。

2.4 化學(xué)修飾電極

具有較強(qiáng)親和力的金屬離子配體通?？勺鳛楦鞣N化學(xué)修飾電極修飾劑。本文采用滴涂法將衍生物(1)物理涂附到玻碳電極表面制成化學(xué)修飾電極，考察了修飾電極對Fe3+離子的傳感性能。以pH=2的HCl溶液為支持電解質(zhì)，用差示脈沖伏安法(DPV)分別測定了經(jīng)衍生物修飾的玻碳電極和未修飾的裸玻碳電極對Fe3+的響應(yīng) (圖5)。在相同條件下，F(xiàn)e3+在修飾電極上的還原峰電流(a)比裸玻碳電極(b)明顯增大，峰電位正移，峰型尖銳。顯然，修飾后的電極性能應(yīng)更具優(yōu)越性。

圖5 微分脈沖伏安曲線Fig.5 Curves of differentiation pulse volammetry

3 結(jié) 論

設(shè)計合成了單羅丹明基團(tuán)取代的硫雜杯[4]芳烴衍生物，衍生物與金屬離子配合作用性質(zhì)表明，該衍生物能選擇性地與Fe3+形成1∶1的穩(wěn)定配合物，配合物顯現(xiàn)出對Fe3+優(yōu)越的熒光和比色增強(qiáng)性能。通過特征吸收基團(tuán)的變化，推測與鐵離子結(jié)合時，金屬離子的絡(luò)合作用誘導(dǎo)了衍生物分子中酰胺羰基雙鍵斷裂，導(dǎo)致羅丹明內(nèi)酰胺信號基團(tuán)的開環(huán)，富電子的呫噸環(huán)重排為醌式結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生熒光及顏色的巨大轉(zhuǎn)變，從而實現(xiàn)了對特定金屬離子的選擇性識別，并且為一種可逆型絡(luò)合誘導(dǎo)羅丹明內(nèi)酰胺熒光探針。研究表明合成的這種衍生物不僅具備了優(yōu)越的光學(xué)傳感探針性質(zhì)，同時有可能還是一種潛在的電化學(xué)傳感材料。

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Synthesis of Monosubstituted Rhodamine-Based Thiacalix[4]arene Chemosensor and Fluorescene Recognition Properties for Fe3+

ZHANG Ling-Fei1ZHENG Xiang-Yong1ZENG Xi1MU Lan＊,1XUE Sai-Feng1TAO Zhu1ZHANG Jian-Xin2
(1Key Laboratory of Macrocyclic and Supramolecular Chemistry of Guizhou Province,School of Chemistry and Chemical engineering,Guizhou University,Guiyang 550025)(2Key Laboratory of Chemistry for Natural Products of Guizhou Province and Chinese Academy of Sciences,Guiyang 550002)

A monosubstituted rhodamine-based thiacalix[4]arene derivative(1)was synthesized from cone 1,3-bis(hydroxycarbonyl-methoxy)thiacalix[4]arene and rhodamine B ethylenediamine by acylation.Its structure was characterized by IR,NMR,MS and Elemental analysis.Fluorescence and UV absorption spectra studies showed that it can be used as a selective chemosensor for Fe3+.In the ethanol aqueous medium (1/1,V/V,Tris-HCl buffer,pH=6.0),the derivative showed OFF-ON light response to Fe3+.The presence of Fe3+induced a significant fluorescence enhancement,and a distinct color change from colorless to red was observed.The formation,stability constant and fluorescence quantum yield of the Fe3+-complex were calculated,respectively.

rhodamine;thiacalix[4]arene derivative;fluorescent and colorimetric chemosensor;Fe3+-complex

O657；O627.8+1

A

1001-4861(2010)07-1183-06

2010-01-25。收修改稿日期：2010-03-24。

貴州省省長基金(No.200617)，貴州大學(xué)人才基金(No.2007039)資助項目。＊

。 E-mail：sci.lmou@gzu.edu.cn

張玲菲，女，24歲，碩士研究生；研究方向：現(xiàn)代分析技術(shù)。