施惠生章 萍,錢光人阮秀秀

(1同濟大學先進土木工程材料教育部重點實驗室，上海 200092)

(2上海大學環(huán)化學院，上海 200444)

鈣鋁層狀雙氫氧化物的改性及表征

施惠生1章 萍1,2錢光人＊,2阮秀秀2

(1同濟大學先進土木工程材料教育部重點實驗室，上海 200092)

(2上海大學環(huán)化學院，上海 200444)

采用離子交換法，將鋁酸三鈣(C3A)投加至十二烷基硫酸鈉(sodium dodecyl sulfate，SDS)溶液中，通過調節(jié)pH值和反應溫度，制備出插入SDS陰離子的鈣鋁層狀雙氫氧化物(CaAl-SDS-layered double hydroxide，CaAl-SDS-LDH)。通過X射線衍射、紅外光譜、透投射電鏡及熱重-差熱分析等手段對樣品分析表征。結果表明，在SDS濃度為0.2 mol·L-1，pH值11，合成溫度25℃為最佳合成工藝條件，所得CaAl-SDS-LDH層間距為2.79 nm，SDS陰離子在層間以雙分子層的形式垂直于層板形成交錯有序的排布；CaAl-SDS-LDH中有機物質量分數(shù)為40%。經(jīng)SDS改性后的CaAl-SDS-LDH具有層狀結構，晶粒尺寸較小，粒徑分布集中，晶粒有序度較高。

鈣鋁層狀雙氫氧化物；SDS；改性；C3A

以水滑石為代表的陰離子型層狀雙羥基氫氧化物水滑石類礦物 (Layered Double Hydroxides，簡稱LDHs)，是由相互平行且?guī)в姓姾傻膶影褰M成，層間由平衡層板正電荷的陰離子及水分子組成，其基本結構式為：[M1-x2+Mx3+(OH)2x+(An-)x/n·mH2O其中 M2+二價金屬離子，包括 Ca2+、Mg2+、Zn2+、Co2+、Cu2+、Mn2+、Ni2+等,M3+代表三價金屬離子,包括 A13+、Fe3+、Cr3+等，An-代表陰離子，包括 Cl-、NO3-、PO43-、OH-、CO32-等[1]。因其具有層間陰離子可交換性、結構坍塌記憶效應、主層板可自組裝性等特點，已廣泛用于高分子復合材料、催化材料、環(huán)境治理等領域[2-4]。但由于LDHs層間表面羥基的親水特性，可用十二烷基硫酸鈉(SDS)等陰離子表面活性劑對其進行改性，可將LDHs層間表面親水性轉化為憎水性，使其可制備出對非離子性有機污染物具有高效吸附性能的有機LDHs材料[5-6]，如SDS改性后的MgAl-LDH可有效地去除水體中三氯乙烯、四氯乙烯等[7]。

水泥礦物之一鋁酸三鈣(C3A)在水化過程中，可形成具有層狀結構的 4CaO·Al2O3·19H2O(C4AH19)，4CaO·Al2O3·13H2O(C4AH13)或者 2CaO·Al2O3·8H2O(C2AH8)化合物，它們是由帶正電荷的鈣鋁[Ca2Al(OH)6]+主層板，存在于夾層空間里的OH-陰離子和水分子組成的CaAl-OH-LDHs[8]。CaAl-OH-LDHs主層板 Ca、Al是以 2∶1 組合，Ca2+的離子半徑(0.10 nm)高于Mg2+(0.072 nm)，使其表面效應較Mg-Al-LDH高，更有利于提高改性劑交換速率，增大其交換容量。而層間的OH-較CO32-、Cl-更容易被其他陰離子交換[9]。同時CaAl-OH-LDHs合成簡便,通過控制C3A水化條件可形成。目前已有文獻報道在一定條件下高聚物PC與C3A發(fā)生水化反應而形成具有層狀結構的有機CaAl-PCn-LDH[10]。

本工作利用C3A化合物直接與SDS溶液水化，通過對起始SDS溶液pH值以及水化過程中溫度的研究，確定制備出高有機含量的CaAl-SDS-LDH材料的最佳合成條件。同時通過XRD、FTIR、TGDTA及TEM等表征測試手段，研究了有機CaAl-SDS-LDHs材料的結構、形貌，為其后續(xù)作用于吸附環(huán)境中非離子型有機污染物的治理上提供了參考。

1 實驗部分

1.1 C3A制備

將氧化鈣(分析純 A.R.)和氫氧化鋁 (分析純A.R.)按物質的量之比 3∶2 均勻混合后壓片，于 1350℃保溫4～5 h。成品研磨混勻再壓片繼續(xù)在1350℃保溫4～5 h，該過程重復數(shù)次，直至產(chǎn)物顏色變淡綠色，經(jīng)甘油-乙醇法測產(chǎn)物游離氧化鈣含量低于0.5%，即制得 C3A[11]。

1.2 CaAl-SDS-LDH制備

配制 0.2 mol·L-1的 SDS溶液，調節(jié)溶液 pH值。稱取一定量的C3A化合物分別投加至起始pH值為 8，9，10，11，12的SDS 溶液中，在氮氣氛圍下密封，分別在25和65℃水浴中振蕩12 h后，65℃下陳化24 h，用除CO2去離子水洗滌、抽濾，重復數(shù)次清除其表面殘留SDS，樣品65℃烘干研磨過篩后備用，待XRD，F(xiàn)TIR，TG-DTA及TEM表征。

1.3 CaAl-SDS-LDH表征

采用D/max-rB X射線衍射儀，銅靶，使用銅Kα輻射，經(jīng)過濾波后經(jīng)Kα2剝離處理，波長為0.15406 nm，靶電壓 40 kV，靶電流 100 mA，X-射線強度由閃爍計數(shù)器測量，計數(shù)方式為counts·s-1,測角轉速器的轉速為1°·min-1，所得圖利用PCPDWIN軟件所有的卡片數(shù)據(jù)庫對XRD圖主要衍射峰查找分析。采用AVATAR 370傅里葉紅外光譜儀，測試范圍為 4000～400 cm-1，KBr壓片，32 次掃描，分辨率為4 cm-1。采用STA 449C-QMS 403C熱重-質譜聯(lián)用儀，升溫范圍 40～1000℃，升溫速率 10℃·min-1，N2氣氛。采用透射電鏡(TEM，H-800，Hitachi Company)在200 kV的條件下對SDS改性前C3A及改性后的CaAl-SDS的形貌進行表征。

2 結果與討論

2.1 CaAl-SDS-LDH的制備

2.1.1 SDS 溶液初始 pH 值的影響

圖1為C3A在SDS溶液不同起始pH值條件下經(jīng)水化后形成的產(chǎn)物的XRD圖。從圖1可以明顯看出，C3A在SDS溶液中發(fā)生水化后，所有產(chǎn)物均在較小的2θ處出現(xiàn)較強的衍射峰，且起始pH值越大，相應的產(chǎn)物出現(xiàn)衍射峰的位置越往小角度偏移。C3A在pH值為11下，其水化的產(chǎn)物在2θ為3.15°、6.86°、13.45°和 33.14°分別出現(xiàn)的層狀結構所特有的(002)、(004)、(006)和(110)等晶面特征衍射峰[12]，而且從表1樣品d值和2θ 2個參數(shù)的數(shù)據(jù)可以看出，(002)晶面衍射峰及其2個高級衍射峰(004)和(006)的d值之間存在良好的倍數(shù)關系，表明產(chǎn)物具有良好的層狀結構。且(110)晶面衍射峰強且尖銳，說明形成的產(chǎn)物晶體有序度較高，且該產(chǎn)物經(jīng)SDS改性后的XRD結果,與層狀結構的CaAl-LDH與SDS發(fā)生離子交換后形成產(chǎn)物一致[13]，說明該產(chǎn)物同樣具有主體層板[Ca2Al(OH)6]+的結構和組成，進一步說明立方晶體C3A在pH值為11的SDS溶液中水化可形成具有層狀結構的CaAl-SDS-LDH。此外，從該產(chǎn)物的XRD圖中還可以看出，產(chǎn)物中除了CaAl-SDS-LDH 產(chǎn)物的特征衍射峰外，2θ在 31.01°，33.11°，47.61°，59.17°出現(xiàn)了 C3A 的特征衍射峰 (見圖1標 “○”者)，說明產(chǎn)物中還含有少量沒有發(fā)生水化反應的C3A化合物，這主要可能由于C3A化合物在水化過程中其表面快速形成具有層狀結構的C4AH19和C2AH8晶體與SDS發(fā)生反應而阻礙其內部C3A發(fā)生水化反應。從試驗中也可觀察到反應后的產(chǎn)物堅硬程度高，因此，為使C3A化合物在水化過程中充分水化進而與SDS發(fā)生反應，在對其進行改性時，必須使其顆粒均勻分散于SDS溶液中。

表1 不同溫度下合成產(chǎn)物CaAl-SDS-LDH的d值和 2θ值Table 1 d-value and 2θ for CaAl-SDS-LDH with different temperatures

2.1.2 反應溫度的影響

圖2為C3A分別在25和65℃下，與pH為11濃度為0.2 mol·L-1的SDS溶液發(fā)生水化反應后形成的產(chǎn)物的XRD圖。從圖2中可以看出，C3A在65℃下也出現(xiàn)了代表層狀結構的 (002)、(004)、(006)和(110)等晶面特征衍射峰，但從表1中可以看出該產(chǎn)物的層狀結構沒有C3A在25℃下形成的CaAl-SDS-LDH結構理想，且比較兩者代表產(chǎn)物層間距的衍射峰對稱性及尖銳程度，25℃下制備的CaAl-SDS-LDH(002)晶面衍射峰偏移至 2θ角為 3.15°，層間距為 2.78 nm；而在65℃下形成的 CaAl-SDSLDH，其層間距為2.63 nm，明顯低于前者產(chǎn)物的層間距。即溫度升高，SDS對C3A化合物的插層效果減低。這是因為C3A在水化過程中，升高溫度將會加速具有層狀結構的水化產(chǎn)物C4AH19和C2AH8向穩(wěn)定態(tài)C3AH6產(chǎn)物轉化[14]。而C3AH6是立方晶體，不能與SDS發(fā)生插層反應。因此升高水化溫度將不利于SDS溶液對C3A化合物的有機改性。

因此，在合成制備CaAl-SDS-LDH時，為保證C3A化合物在水化過程中，充分形成具有層狀結構的水化產(chǎn)物，進而與SDS陰離子發(fā)生插層反應，其最佳制備條件為SDS溶液pH值11，水化溫度25℃。

2.2 CaAl-SDS-LDH的結構表征

2.2.1 FTIR分析

圖3為C3A化合物經(jīng)SDS改性前后的紅外光譜。與C3A化合物紅外光譜圖比較，CaAl-SDS-LDH的紅外圖譜上分別出現(xiàn)了：2 920 cm-1的C-H反對稱伸縮振動吸收峰，2 851 cm-1的C-H對稱伸縮振動吸收峰，1470 cm-1處的C-H彎曲振動吸收峰。且從CaAl-SDS-LDH圖譜上發(fā)現(xiàn)，在1 245 cm-1處出現(xiàn)了S=O較強的特征吸收峰，表明了SDS的存在。同時CaAl-SDS-LDH的紅外圖譜上出現(xiàn)Al-OH特征吸收峰(783和520 cm-1)，說明改性后的產(chǎn)物出現(xiàn)[Ca2Al(OH)6]+結構。另外，對照SDS的紅外譜圖，有機陰離子插層后，反映-SO3-基團的特征吸收峰均向低波數(shù)發(fā)生不同程度的位移，這說明層間陰離子與層板之間存在著相互作用，這種作用可能來自于氫鍵作用[15]。

根據(jù)XRD結果，CaAl-SDS-LDH的晶面間距d(002)值為2.78 nm，而根據(jù)SDS的構型計算出其鏈長為 1.78 nm[15]，以及 LDHs主層板厚度 0.48 nm，因此通過晶面間距扣除主層板厚度后，層內通道高度可達到2.3 nm，該高度介于單個和2個有機陰離子鏈長之間，因而計算結果可以推測出SDS陰離子在層間并非以單分子簡單垂直有序地排列于上下層板之間，而是以雙分子層的形式垂直于層板形成交錯有序的排布結構模式[16]。此時，層間SDS陰離子可以通過基團-SO3-與帶正電荷層板[Ca2Al(OH)6]+上的羥基形成氫鍵。此插層過程示意如圖4。這個高度看出SDS主要是以插層的形式進入了C3A水化后形成的層狀化合物的層間，形成CaAl-SDS-LDH。

2.2.2 TG-DTA 分析

圖5(a)和(b)分別為 C3A化合物和 CaAl-SDSLDH的TG-DTA曲線。比較圖5(a)和5(b)TG曲線可以看出，CaAl-SDS-LDH在100～300℃間質量的損失以水為主，300℃以上發(fā)生有機物的分解燃燒，其在300～1 000℃之間的質量損失約為20%，該損失即為CaAl-SDS-LDH中SDS的含量。從其DTA曲線可見：在135、220℃附近出現(xiàn)的吸熱峰為CaAl-SDSLDH層間水、結構水的脫出，在約為430℃左右的放熱峰應歸因于有機物燃燒放熱，在970℃左右存在SDS中-SO3-基團的分解[16]。與未改性前的C3A化合物相比，CaAl-SDS-LDH化合物中明顯含有吸附水及層間水，且脫吸附水溫度低于C3A化合物。C3A是氧化鈣和氫氧化鋁在高溫條件下經(jīng)過固相反應形成的化合物，當SDS陰離子進入C3A水化形成的C4AH19或C2AH8的層板中，增強了其表面疏水性，進而使其層板對水分子的吸附固定能力減弱[12]。

2.2.3 TEM 分析

圖6是C3A化合物和CaAl-SDS-LDH的TEM照片。從圖中可以看出，改性后的CaAl-SDS-LDH樣品呈現(xiàn)出片狀顆粒，粒子分布集中，尺寸較小，較好地體現(xiàn)出改性后CaAl-SDS-LDH化合物層片狀結構特征。同時SDS作為表面活性劑，有效地抑止了晶粒的團聚，尺寸較小。

3 結 論

綜合上述結果可得出以下結論：

(1)制備具有層狀結構的CaAl-SDS-LDH時，SDS溶液起始pH為11，合成溫度為25℃時為最佳工藝條件。

(2)SDS插層C3A水化產(chǎn)物后，形成的CaAl-SDS-LDH化合物，其層間距為2.78 nm。經(jīng)SDS改性后，晶粒尺寸較小，粒徑均一，晶粒有序度較高。

(3)通過TG-DTA結果分析，經(jīng)SDS改性后的CaAl-SDS-LDH化合物，有機物含量在約為20%，表面憎水性有所增強，有利于后續(xù)對非離子型有機物的吸附應用。

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Hybrid CaAl-SDS-LDH:Preparation,Structure and Intercalation by Sodium Dodecyl Sulfate into Tricalcium Aluminate(C3A)

SHI Hui-Sheng1ZHANG Ping1,2QIAN Guang-Ren＊,2RUAN Xiu-Xiu2
(1Key Laboratory of Advanced Civil Engineering Materials(Tongji University),Ministry of Education,Shanghai 200092)
(2College of Environmental and Chemical Engineering,Shanghai University,Shanghai 200072)

Modified CaAl-layered double hydroxide (CaAl-SDS-LDH)was prepared by introducing sodium dodecyl sulfate (SDS)into tricalcium aluminate (C3A)through an ion-exchange method under various pH values and reaction temperatures.The product was characterized by using X-ray diffraction (XRD),Fourier transform infrared(FTIR),transmission electron microscopy(TEM)and thermogravimetric-differential thermal analysis(TGDTA).The optimized process conditions are the initial SDS concentration of 0.2 mol·L-1,pH value of 11 and reaction temperature of 25℃.The organic content on organo-CaAl-LDH is about 40% (mass fraction).And the layer structure is not destroyed with the interlayer spacing value of 2.79 nm,and the intercalated surfactants are more likely to adopt a bilayer arrangement model,and the crystalline structure is more integrity.

CaAl-LDH;SDS;modification;C3A

O614.23+1；O614.3+1；TQ172

A

1001-4861(2010)09-1544-05

2010-05-10。收修改稿日期：2010-07-01。

國家自然科學基金(No.20907029)和(No.20677037)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：grqian@shu.edu.cn

施惠生，男，57歲，博士，教授，博士生導師；研究方向：生態(tài)環(huán)境材料。