任海兵,楊繼生

揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,江蘇揚(yáng)州 225002

擬除蟲菊酯微膠囊的制備

任海兵,楊繼生＊

揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,江蘇揚(yáng)州 225002

以海藻酸鈉、殼聚糖為壁材,氯氟氰菊酯為芯材,通過復(fù)凝聚法制備微膠囊。用紅外光譜確定復(fù)合膜的形成,光學(xué)顯微鏡觀察微膠囊的分散性和規(guī)整度,氣相色譜法測定包封率。考察油水相體積比、攪拌速度、乳液稀釋水用量及殼聚糖的濃度對氯氟氰菊酯微膠囊化的影響。結(jié)果表明,最佳的實驗條件是油水相體積比為1∶10、攪拌速度為 1300 r/min、乳液與水體積比為 1∶1.2,殼聚糖濃度為 0.1%。制備的微膠囊包封率可以達(dá)到80.3%。

氯氟氰菊酯;海藻酸鈉;殼聚糖;微膠囊

氯氟氰菊酯又叫三氟氯氰菊酯 (cyhalothrin),是一種合成的擬除蟲菊酯類殺蟲劑,白色粉末狀的固體。常溫下,其在水中的溶解度小于 1 mg/L,在丙酮、二氯甲烷、甲苯等中的溶解度均大于 500 g/L,具有殺蟲廣譜、高效、速度快、持效期長的特點[1]。由于除蟲菊酯突出的優(yōu)點,其被廣泛地應(yīng)用于各種殺蟲領(lǐng)域,包括家居衛(wèi)生害蟲的防治,對于蚊、蠅、蟑螂和甲蟲等害蟲的殺治效果非常理想,但家用衛(wèi)生殺蟲氣霧劑的有效成分 (除蟲菊酯)需要有機(jī)溶劑來溶解,噴射后對人的眼睛和皮膚有較明顯的刺激性[2],而水分散的微膠囊衛(wèi)生殺蟲劑則能克服這一缺陷。隨著人們安全、環(huán)保意識不斷增強(qiáng),微膠囊劑型衛(wèi)生殺蟲劑必將會廣泛應(yīng)用。

本文采用無毒、生物相容性好、可生物降解的天然高分子材料海藻酸鈉(簡稱ALG)和殼聚糖(簡稱CTS)作為壁材來制備除蟲菊酯微膠囊。海藻酸鈉為聚陰離子化合物,分子鏈上含有大量的羧基,殼聚糖為聚陽離子化合物,分子鏈上的伯氨基在酸性條件下被質(zhì)子化,則海藻酸鈉和殼聚糖可以通過正、負(fù)電荷吸引形成聚電解質(zhì)膜從而形成微膠囊[3]。本研究通過改變不同的制備條件,考察其對微膠囊的粒徑分布、規(guī)整度和分散性的影響,以探索出制備微膠囊的最佳條件。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑:海藻酸鈉,粘均分子量為 230 kDa,青島明月海藻集團(tuán)有限公司;殼聚糖,粘均分子量為 20 kDa,脫乙酰度 85%,浙江玉環(huán)海洋生物有限公司;氯氟氰菊酯,江蘇揚(yáng)農(nóng)化工股份有限公司;雙癸基二甲基氯化銨 (D1021),飛翔化工 (張家港)有限公司;甲苯、冰醋酸,均為分析純,中國醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司

儀器:JJ-1精密增力電動攪拌器,常州國華電器有限公司;光學(xué)顯微鏡,德國徠卡公司;DK-S22電熱恒溫水浴鍋,上海精密實驗設(shè)備有限公司;78-1磁力加熱攪拌器,常州國華電器有限公司;BT-9300H型激光粒度分析儀,丹東百特科技有限公司;美國Agilent 6890N氣相色譜儀

1.2 微膠囊的制備[4-6]

根據(jù)文獻(xiàn),設(shè)計微膠囊的制備過程如下:將適量的氯氟氰菊酯、D1021和甲苯混合,攪拌至形成透明的油相,將其加至一定濃度的海藻酸鈉水溶液中,在 40℃下電動攪拌數(shù)分鐘,形成 O/W型乳液。再向乳液中加入一定量的蒸餾水,在 40℃下攪拌稀釋數(shù)分鐘,然后向其中逐滴加入一定濃度的殼聚糖醋酸溶液進(jìn)行成膜反應(yīng),從而制得水分散的氯氟氰菊酯微膠囊。

1.3 微膠囊的表征

1.3.1 微膠囊的紅外表征

紅外表征采用 Biorad FTS 6000紅外光譜儀,利用 KBr壓片法制備測試樣品,掃描范圍為 4000～500 cm-1。

1.3.2 微膠囊的粒徑分布及外觀形態(tài)

用BT-9300H型激光粒度分析儀測定微膠囊的粒徑大小及分布,用光學(xué)顯微鏡觀察微膠囊的外觀形態(tài)。

1.3.3 微膠囊的包封率的測定

量取一定量的微膠囊懸浮液加入分液漏斗中,向其中加入甲苯振蕩提取游離的氯氟氰菊酯,再2000 r/min離心 10 min,取上層清液,如此操作重復(fù)3次,合并萃取液,通過氣相色譜法測定氯氟氰菊酯的含量,從而計算出包封率[7]。

其中,m0為擬除蟲菊酯的總量,m1為未包裹的擬除蟲菊酯的量

2 結(jié)果與討論

2.1 不同制備條件對微膠囊化的影響

2.1.1 油水相體積比對乳液的影響

本實驗中制備穩(wěn)定的乳液是制備微膠囊的前提和關(guān)鍵,水相組分為 0.4%(w/v)的ALG溶液,油相組分為20%(w/v)的D1021和50%(w/v)氯氟氰菊酯的甲苯溶液,攪拌速度為 1000 r/min,按照油水相體積比為 1∶6、1∶8、1∶10、1∶13進(jìn)行實驗,所得到的乳液光學(xué)顯微照片如圖 1所示,從圖 1可以看出,當(dāng)油水相體積比為 1∶10時,得到的分散液滴規(guī)整且呈球型。隨著油水相體積比的減小或增大,體系中出現(xiàn)聚集現(xiàn)象。這是因為油相過少時,分散液滴亦少,液滴界面不能完全吸附水相中的海藻酸鈉,體系中游離的海藻酸鈉變多,自身發(fā)生聚集形成團(tuán)狀物;另一方面油相過多時,由于機(jī)械分散力不足,油滴不能得到充分的分散,使得形成的乳滴大小差異明顯。綜上所述,當(dāng)油水相體積比為 1∶10時較適宜。

圖 1 油水相體積比對乳液的影響 (a.1∶13;b.1∶10; c.1∶8;d.1∶6)Fig.1 Effect of oil-water ratio on emulsion(a.1∶13; b.1∶10;c.1∶8;d.1∶6)

2.1.2 攪拌速度對乳液的影響

不同的攪拌速度對乳液的粒徑分布及表面形態(tài)有著重要的影響,則固定油水相體積比為 1∶10,其他條件同 2.1.1,改變攪拌速度來進(jìn)行實驗,實驗結(jié)果如圖 2所示:

圖 2 攪拌速度對乳液粒徑分布的影響Fig.2 Effect of the stirring speed on size distribution of emulsion

由圖 2可知,隨著攪拌速度的增大,粒徑分布向左移動,小顆粒含量逐漸增加。當(dāng)轉(zhuǎn)速為 700 r/min和 1000 r/min時,粒徑分布較廣,大小不一,這是因為攪拌速度太慢,無法將油相分散均勻,致使形成的乳滴有大有小;當(dāng)攪拌速度 1300 r/min時,大粒徑的液滴消失,小粒徑范圍的液滴含量增加,這是因為攪拌速度加快,產(chǎn)生的剪切力變大,生成的液滴變小,而當(dāng)轉(zhuǎn)速達(dá)到 1500 r/min時,粒徑分布與 1300 r/min的基本沒有差別,此時攪拌速度對粒徑分布已沒有太大的影響,但考慮到對芯材的包裹[8],則本實驗選擇攪拌速度為 1300 r/min。

2.1.3 乳液稀釋水用量對微囊的影響

將制備的乳液加水稀釋,使液滴得到進(jìn)一步分散,有利于滴加的殼聚糖在液滴表面的吸附。乳液制備條件為油水相體積比為 1∶10,攪拌速度為 1300 r/min,CTS濃度為 0.1%(w/v),分別按乳液∶水(體積比)為 1∶0、1∶0.3、1∶0.8、1∶1.2、1∶1.5進(jìn)行稀釋,考察稀釋水用量對微膠囊的影響,實驗結(jié)果如圖 3所示:

圖 3 乳液與水體積比對微膠囊的影響 (a.1∶0,b.1∶0.3,c.1∶0.8,d.1∶1.2,e.1∶1.5)Fig.3 Effect of emulsion-water ratio on microcapsulation(a.1∶0,b.1∶0.3,c.1∶0.8,d.1∶1.2,e.1∶1.5)

從圖 3可以看出,乳液不加水稀釋,滴加的殼聚糖易與多個乳滴表面的海藻酸鈉發(fā)生凝聚形成團(tuán)狀物;當(dāng)加入一定量的蒸餾水稀釋后,液滴可以分散均勻,且顆粒間存在一定的空隙,有利于殼聚糖通過靜電作用吸附在液滴界面形成聚電解質(zhì)膜;當(dāng)加入的蒸餾水過多時,大大降低了乳液的濃度,一方面乳液穩(wěn)定性降低,另一方面菊酯總濃度降低,制得的產(chǎn)品達(dá)不到所需的商品濃度[6]。實驗表明,當(dāng)乳液與水體積比為 1∶1.2時,成囊率較高,囊形規(guī)整且呈球型。

圖 4 殼聚糖的量對微膠囊的影響 (a.0.05%;b.0. 1%;c.0.2%;d.0.3%)Fig.4 Effect of amount of chitosan on microcapsulation (a.0.05%;b.0.1%;c.0.2%;d.0.3%)

2.1.4 殼聚糖濃度對微膠囊化的影響

在海藻酸鈉分子鏈上所帶的負(fù)電荷量不變的情況下,選擇適當(dāng)量的殼聚糖來提供伯氨基與羧基進(jìn)行結(jié)合形成一定強(qiáng)度的膜。乳液制備條件為油水相體積比為 1∶10,攪拌速度為 1300 r/min,按乳液∶水體積比為 1∶1.2,改變殼聚糖的濃度,考察其對微膠囊化的影響,實驗結(jié)果如圖 4所示。從圖 4中可以看出,隨著滴加的殼聚糖濃度的增加,凝聚程度逐漸遞增。這是因為殼聚糖溶液滴入乳液時,由于靜電作用,殼聚糖會吸附于與之接觸的海藻酸鈉液滴表面,而殼聚糖濃度過高時,就會在分散相海藻酸鈉液滴表面過量累積,從而吸引周圍的海藻酸鈉液滴,導(dǎo)致液滴團(tuán)聚體的形成。實驗表明,當(dāng) CTS的濃度為0.1%時較適宜。

2.2 微膠囊的表征

2.2.1 紅外光譜分析

圖 5 紅外光譜圖(a.微膠囊;b.CTS;c.ALG)Fig.5 FT-IR graphs ofmicrocapsules(a),CTS(b),ALG(c)

從圖 5中可以看出,b)3445 cm-1是― NH2和―OH的伸縮振動吸收寬峰,1646 cm-1是 N― H的變形振動吸收峰,1423 cm-1是― CH2彎曲振動吸收峰, 1385 cm-1是 C― N伸縮振動吸收峰,1098 cm-1(環(huán)上 C―O的骨架振動)是吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)的特征峰;c) 3451 cm-1是 O― H伸縮振動吸收峰,1634 cm-1為 C =O的特征吸收峰,1417 cm-1為羧基的伸縮振動吸收峰;a)CTS中C―N伸縮振動吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱,N― H的變形振動吸收峰移至 1631 cm-1,向低波數(shù)移動了15 cm-1,同時ALG中的羧基的吸收峰移至 1410 cm-1,向低波數(shù)移動了 7 cm-1,則表明 CTS與ALG發(fā)生了靜電作用[9,10]。

2.2.2 微膠囊的外觀形態(tài)及粒徑分布

在最佳的實驗條件下制備的氯氟氰菊酯微膠囊,采用光學(xué)顯微鏡和激光粒度分析儀測定,得到的外觀形態(tài)和粒徑分布如圖 6所示:

圖 6 (a)微膠囊的外觀形態(tài);(b)微膠囊的粒徑分布Fig.6 The morphological picture(a)and size distribution (b)ofmicrocapsules

由圖 6a可見制備的微膠囊分散性好、規(guī)整且呈球型。圖 6b顯示,微膠囊的粒徑分布在 2～20μm之間,主要集中在 10μm左右。對該體系進(jìn)行包封率的測定,結(jié)果其值達(dá)到 80.3%。

3 結(jié)論

本文主要考察了油水相體積比、攪拌速度、乳液稀釋水用量及殼聚糖的濃度對微膠囊化的影響。實驗結(jié)果表明,當(dāng)油水相體積比為 1∶10,攪拌速度為1300 r/min,乳液與水體積比為 1∶1.2,殼聚糖濃度為 0.1%時,制備的微膠囊分散性好、規(guī)整且呈球型,包封率可以達(dá)到 80.3%。

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Preparation of PyrethroidM icrocapsules

REN Hai-bing,YANG Ji-sheng＊
School of Chem istry and Chem ical Engineering,Yangzhou University,Yangzhou 225002,Jiangsu,China

The microcapsuleswere prepared by complex coacervation with alginate and chitosan as shellmaterial,pyrethroid as core material.The formation of complexmembrane was characterized by I R,the dispersity and regularity ofmicrocapsuleswere observed by opticalmicroscopy,and the encapsulation efficiencywasmeasured by gas chromatography. The paramaters,such as the ratio of oil andwater,the stirring speed,the ratio of emulsion andwater,the concentration of chitosan,which had influence on microencapsulation of pyrethroid,were investigated.The results showed that the optimum conditions formicroencapsulaion were that the ratio of oil and water,the stirring speed,the ratio of emulsion and water and the amount of chitosan were 1∶10,1300 r/min,1∶1.2 and 0.1%,respectively.Meanwhile,the encapsulation efficiency can come up to 80.3%.

pyrethroid;alginate;chitosan;microcapsules

TQ450

A

1001-6880(2010)05-0855-04

2009-11-06 接受日期:2010-04-20

江蘇省高校自然科學(xué)基礎(chǔ)研究項目 (08KJB530007);揚(yáng)州大學(xué)科技創(chuàng)新基金項目

＊通訊作者 Tel:86-514-87975568;E-mail:jsyang@yzu.edu.cn