曾 涵,尹筱莉,孟 華,張永雷

新疆師范大學(xué)生命科學(xué)與化學(xué)學(xué)院.化學(xué)系,烏魯木齊 830054

3,4-乙撐二氧噻吩合成方法的改進(jìn)

曾 涵1＊,尹筱莉1,孟 華1,張永雷1

新疆師范大學(xué)生命科學(xué)與化學(xué)學(xué)院.化學(xué)系,烏魯木齊 830054

以氯乙酸乙酯為原料,通過 claisen酯縮合、酰氯化、殼聚糖酰胺化-氧烷基化聯(lián)合反應(yīng)、酸性水解-脫羧等反應(yīng)合成出 3,4-乙撐二氧噻吩(EDOT),總產(chǎn)率為 36.3%,較文獻(xiàn)報(bào)道的產(chǎn)率提高了近 50%,副反應(yīng)少,所用時(shí)間也僅有文獻(xiàn)報(bào)道的大約 60%。應(yīng)用 IR,GC-MS,NMR對(duì)中間產(chǎn)物及產(chǎn)品結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

EDOT;合成;高分子接枝反應(yīng)。

用于產(chǎn)生能量的燃料電池及用于存儲(chǔ)能量的金屬-空氣電池都需要氧氣還原的有效電極。往常燃料電池電極都使用包埋于多孔碳電極中的貴金屬催化劑(如鉑),由于貴金屬催化劑本身具有的粒子漂移特性,隨使用時(shí)間延長(zhǎng)而發(fā)生的粒子擴(kuò)散和聚集,最終會(huì)使得燃料電池性能徹底喪失[1]。更為嚴(yán)重的是:鉑對(duì)由空氣補(bǔ)充或直接甲醇燃料電池中使用甲醇而帶來的副產(chǎn)物 CO十分敏感,即便有少量的CO也會(huì)使金屬鉑催化劑失去活性[2],再加之成本昂貴,回收困難,以非貴金屬催化劑代替貴金屬催化劑是當(dāng)前生物燃料電池(BFC)研究的熱點(diǎn)和研究前沿[3]。導(dǎo)電聚合物很早便是催化電極的研究對(duì)象,但是其導(dǎo)電性和催化效率低,穩(wěn)定性欠缺,這些缺陷一直制約著導(dǎo)電聚合物催化劑的發(fā)展[4]。聚乙撐二氧噻吩(PEDOT)是近年來德國Bayer公司獨(dú)創(chuàng)的一種新型導(dǎo)電發(fā)光材料,具有電導(dǎo)率高,環(huán)境穩(wěn)定性好,薄膜易制,透明性好等優(yōu)點(diǎn),而且由于材料是均相的,故而避免了貴金屬催化劑的粒子漂移和對(duì) CO的毒物敏感等問題[5]。文獻(xiàn)[6]報(bào)道的基于納米多孔本征導(dǎo)電高分子多層結(jié)構(gòu)的無鉑空氣電極,性能接近于平行測(cè)定的鉑催化電極性能,文中采用的納米多孔本征導(dǎo)電高分子即為 PEDOT(聚 3,4-二氧乙烯基噻吩)。

PEDOT由單體 3,4-二氧乙烯基噻吩(EDOT)通過化學(xué)或電化學(xué)聚合得到[7]。文獻(xiàn)[8-10]分別報(bào)道了三種不同的 EDOT合成方法。文獻(xiàn)[8]以噻吩和液溴為原料,通過溴代,還原,烷基氧化和醚交換四步反應(yīng)制取 EDOT。具體合成路線見圖 1。此路線的總收率僅為 18.8%,噻吩與溴先進(jìn)行溴化而后再將溴取代,反應(yīng)效率低下且試劑浪費(fèi)嚴(yán)重,同時(shí)產(chǎn)生有毒的 HBr氣體,吸收 HBr又用掉大量堿液,產(chǎn)生大量鹽渣,后處理工序較繁雜。文獻(xiàn)[9]采用 3,4-二甲氧基噻吩和乙二醇為原料,甲苯為溶劑,對(duì)甲苯磺酸為催化劑于 90℃下反應(yīng) 8 h制備 EDOT,此路線產(chǎn)率相對(duì)較高(如直接以高純度的 3,4-二甲氧基噻吩為原料,產(chǎn)率為 65%),但原料不易得,若改以率乙酸乙酯等基本化工原料為反應(yīng)物,雖然反應(yīng)原料都易得到但中間路線長(zhǎng),副反應(yīng)多,加上 O-烷基化反應(yīng)產(chǎn)率偏低,導(dǎo)致此法制備 EDOT的總產(chǎn)率僅為22%。文獻(xiàn)[10]在前述報(bào)道的合成路線基礎(chǔ)上對(duì)其中關(guān)鍵步驟進(jìn)行改進(jìn),采用圖 2所示方法合成EDOT,此法中間步驟較多,分離純化造成的產(chǎn)物損失較多,副反應(yīng)產(chǎn)物多,經(jīng)重復(fù)實(shí)驗(yàn)證實(shí),嚴(yán)格按該方法得到的 EDOT的總產(chǎn)率只有文獻(xiàn)[10]報(bào)道的60%左右,即 14.2%。

圖 1 3,4-乙撐二氧噻吩(EDOT)的合成方法 1Fig.1 Procedure 1 of 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT)preparation

圖 2 3,4-乙撐二氧噻吩的合成方法 2Fig.2 Procedure 2 of 3,4-ethylenedioxythiophene(EDOT)preparation

本文仍然采用氯乙酸乙酯為原料,經(jīng)過 Claisen酯縮合,酰氯化,與殼聚糖發(fā)生酰胺化反應(yīng)后再與1,2-二溴乙烷在 DMF中發(fā)生 O-烷基化反應(yīng) (不必使用相轉(zhuǎn)移催化劑)然后通過酸性水解,脫羧反應(yīng)制備得 EDOT,合成路線見圖 3。此合成路線的反應(yīng)中間步驟較少,分離純化簡(jiǎn)化,整個(gè)合成過程所需時(shí)間短,只需要文獻(xiàn)[10]所用時(shí)間的大約 60%,總產(chǎn)率高于文獻(xiàn)[10]報(bào)道的 24%,達(dá)到 36%,而且不需要使用相轉(zhuǎn)移催化劑,使O-烷基化反應(yīng)在均相體系中進(jìn)行,反應(yīng)速度快,產(chǎn)率高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

圖3 改進(jìn)后的 EDOT合成路線Fig.3 Improved synthetic approach of EDOT

1.1 儀器和試劑

金屬鈉和銅粉為市售化學(xué)純,其余均為市售分析純。殼聚糖 (CTS)(浙江金殼生物化學(xué)有限公司,脫乙酰度 >95%)。JEOL JNM-ECP600M型核磁共振儀 (日本 ),溶劑 CDCl3,DMSO;BRUKER EQU INDX-55型紅外光譜儀 (德國),KBr壓片; 1100seriesLC/S MSD Trap SL型高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 (包括四元泵,在線真空脫氣機(jī),柱溫箱,自動(dòng)進(jìn)樣器及大氣壓化學(xué)電離源(APCI)(美國Agilent公司)。

1.2 3,4-乙撐二氧噻吩(EDOT)的合成

1.2.1 硫代二甘酸二乙酯的合成[10]

按文獻(xiàn)方法合成,只是將原料配比 (氯乙酸乙酯:Na2S.9H2O的摩爾比)控制在 2.1∶1,兩者混合物的溫度升到 65℃并保持 1 h,再繼續(xù)在室溫下攪拌 4 h然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 (水浴溫度 60℃,真空度0.07 MPa)蒸去過量的氯乙酸乙酯和丙酮就可以獲得硫代二甘酸二乙酯,產(chǎn)率為 91%。R(KBr)cm-1: 1731.67(與 S相連的 C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰), 1466.10(-CH2,δCH面內(nèi)),2939.12(-CH2,s,γas,CH), 2983.83(-CH3,γas,CH),2876.02(-CH3,γS,CH),1410～1450(CH2-S伸縮振動(dòng)吸收峰);NMR(CDCl3為溶劑,T MS定標(biāo))δ:1.29(t,6H,-CH3),4.24(q,4H,-CH2);MS:m/z=206為分子離子峰,與硫代二甘酸二乙酯的分子量一致。

1.2.2 3,4-二羥基噻吩-5-乙氧基羰基-2-甲酸的合成

向帶有磁力攪拌子,回流冷凝管及溫度計(jì)的250 mL三口燒瓶中依次加入硫代二甘酸二乙酯27.3 g,草酸二乙酯 23.0 g,150 mL乙醇,然后迅速加入金屬鈉 21.4 g,反應(yīng) 2 h后體系呈現(xiàn)粘稠的黃色糊狀物,倒入 0.798 mol的 HCl后出現(xiàn)淺黃色的粉末狀固體,將此粗產(chǎn)品以DMF-乙醇混合液(體積比 3∶1)沖洗,過濾后的濾液減壓 (真空度 0.1 MPa, 70℃)蒸出DMF和乙醇后得白色塊狀固體,將其干燥后粉碎稱重,計(jì)算后可得產(chǎn)率為 85%。I R(KBr) γcm-1:1734.77(γc=o,酯羰基 ),1706(γc=o,羧羰基),1617.75(γC=C),1316.97(s,γC-O),3441(噻吩環(huán)上-OH,寬散吸收峰,可能與-COOH中羥基重合), 1468.65(-CH2,δCH,面內(nèi) CH彎曲振動(dòng)吸收峰), 2925.48(-CH2,γas,CH),1375.40(-CH3,δS,,面內(nèi)彎曲振動(dòng)),2956.87(-CH3,γas,CH,非對(duì)稱伸縮振動(dòng)), 1466.75(γC-S)1444.12(噻吩環(huán)中 C=C的伸縮振動(dòng)吸收峰);NMR(DMSO為溶劑,T MS定標(biāo))δ:1.33 (t,3H,-CH3),4.28(q,2H,-CH2),9.76～9.85(m,與噻吩環(huán)相連兩個(gè)OH),13.36(s,-COOH中-OH); MS:m/z=232為分子離子峰,與 3,4-二羥基噻吩-5-乙氧基羰基-2-甲酸的分子量一致。

1.2.3 3,4-乙烯基二氧噻吩-2,5-二甲酸的合成

與文獻(xiàn)[10]不同的是:本文采取利用噻吩衍生物的活性基團(tuán)羧基酰氯化和殼聚糖上的活性基團(tuán)自由氨基發(fā)生酰胺化反應(yīng)生成殼聚糖接枝噻吩衍生物,以增大噻吩衍生物在乙醇中的溶解性從而有利于增強(qiáng)其與 1,2-二溴乙烷的反應(yīng)活性。(文獻(xiàn)[10]中提到由于兩種反應(yīng)物不在同一相中,反應(yīng)速率慢,需要借助四丁基溴化銨相轉(zhuǎn)移催化劑在較高溫度下反應(yīng) 8 h才可得粗產(chǎn)物)稱取 8.0 g 3,4-二羥基噻吩-5-乙氧基羰基-2-甲酸倒入裝有球形冷凝管 (帶氣體吸收裝置,以 20%NaOH溶液作為吸收液),恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的 250 mL三口燒瓶中。將原料以適量的DMSO溶解,然后緩慢滴加二氯亞砜 4.5 g,滴加完畢緩慢升溫到 110℃,在減壓條件下 (真空度 0.1 MPa)回流 4 h。反應(yīng)結(jié)束后改為蒸餾裝置,減壓蒸出反應(yīng)體系中的 DMSO和略微過量的 SOCl2,不需經(jīng)過特別的純化過程,直接向燒瓶中加入溶解有適量的殼聚糖的冰醋酸后,常溫?cái)嚢璺磻?yīng)2 h。再向反應(yīng)體系中加入溶解有 1,2-二溴乙烷 (濃度 0.13 g/ mL)的異丙醇-DMF混合溶劑 (體積比為 3∶1)50 mL,攪拌條件下減壓回流 (真空度 0.08 MPa,溫度60℃)4 h后撤去減壓裝置,在常壓下向反應(yīng)體系中依次加入適量的水和過氧化鈉并攪拌,將溫度升高到 70℃,在此條件下反應(yīng) 3 h。向反應(yīng)體系中加入100 mLHCl,50 mL乙醇,此時(shí)體系中的 pH達(dá)到2.5,析出灰黑色沉淀,以DMF-乙醇重結(jié)晶得到 3,4-乙烯基二氧噻吩-2,5-二甲酸,產(chǎn)率 90.2%。I R (KBr)cm-1:1712(γc=o,羧羰基),1254.18(γC-O-C), 1448.32(γC=C),3547(羧基中γOH),1469.54(γC-S); NMR(CDCl3為溶劑,T MS定標(biāo))δ:4.35(s,4H,-CH2),13.28(m,-COOH中-OH);MS:m/z=230為分子離子峰,與 3,4-乙烯基二氧噻吩-2,5-二甲酸的分子量一致。

1.2.4 3,4-乙撐二氧噻吩的合成

采用文獻(xiàn)[10]報(bào)道的方法得到了淺黃色的透明液體,產(chǎn)率 51.6%,從起始原料算起的總產(chǎn)率為36.3%。IR(KBr)cm-1:1461.95(γC-S),1260.18 (γC-O-C),1447.61(γC=C),1517,1410.61(噻吩芳環(huán)中γC-C),1470.10(-CH2,δCH面內(nèi)),2939.12(-CH2, s,γas,CH);NMR(CDCl3為溶劑,T MS定標(biāo))δ:4.25 (s,4H,-CH2),5.93(s,2H,噻吩環(huán) S-C=C-上兩個(gè)化學(xué)環(huán)境相同的 H);MS:m/z=142為分子離子峰,與 3,4-乙撐二氧噻吩的分子量一致。

2 結(jié)果與討論

合成 3,4-二羥基噻吩-5-乙氧基羰基-2-甲酸步驟的關(guān)鍵在于精確的控制金屬鈉與硫代二甘酸二乙酯的物質(zhì)的量比例為 7∶1,同時(shí)嚴(yán)格控制加入鹽酸與硫代二甘酸二乙酯的物質(zhì)的量之比為 6∶1,如按文獻(xiàn)[10]的方法以乙醇重結(jié)晶會(huì)使產(chǎn)率下降大約20%。

本文采取一鍋合成 3,4-乙烯基二氧噻吩-2,5-二甲酸的優(yōu)點(diǎn)在于避免過多的收集和純化中間產(chǎn)物,直接以 3,4-二羥基噻吩-5-乙氧基羰基-2-甲酸為原料一次連續(xù)反應(yīng)獲取中間產(chǎn)物 3,4-乙烯基二氧噻吩-2,5-二甲酸,同時(shí)避免了文獻(xiàn)[10]采用非均相反應(yīng)帶來的反應(yīng)速度慢,副產(chǎn)物多 (按文獻(xiàn)[10]報(bào)道的方法制備 3,4-乙烯基二氧噻吩-2,5-二甲酸時(shí)通過產(chǎn)物分離純化及相應(yīng)的 I R,NMR譜,GC-MS等結(jié)構(gòu)表征手段發(fā)現(xiàn)有包括內(nèi)酯,噻吩環(huán)氧化合物等副產(chǎn)品出現(xiàn),其量不可忽略)的問題,由于殼聚糖通過酰胺化反應(yīng)與噻吩酰氯化物(噻吩酰氯化提高了此化合物與殼聚糖上有利氨基的反應(yīng)活性)迅速反應(yīng)生成了不溶于水而在有機(jī)混合溶劑中相對(duì)易溶的殼聚糖側(cè)鏈接枝噻吩衍生物,有利于和不溶于水的 1,2-二溴乙烷在同一相中反應(yīng),不必使用相轉(zhuǎn)移催化劑(文獻(xiàn)[10]中所使用的四丁基溴化銨的催化效果并不好,應(yīng)改用 CTAB才接近于文獻(xiàn)[10]報(bào)道的產(chǎn)品產(chǎn)率),O-烷基化反應(yīng)速率快,累積產(chǎn)率 76%較文獻(xiàn)[10]報(bào)道的從同一原料開始的累計(jì)收率 53.6%高出近20%。

采用該方法以氯乙酸乙酯為原料,總共耗時(shí)(反應(yīng)過程)35 h左右,只有文獻(xiàn)[10]報(bào)道 EDOT合成時(shí)間 58 h的 60%,而且反應(yīng)總產(chǎn)率達(dá)到 36.3%,較文獻(xiàn)報(bào)道的產(chǎn)率高出近一半,反應(yīng)中間步驟較少,分離純化工序簡(jiǎn)化但不影響產(chǎn)物收率,不使用相轉(zhuǎn)移催化劑,反應(yīng)條件相對(duì)比較溫和,但仍然存在使用有毒的 1,2-二溴乙烷進(jìn)行O-烷基化反應(yīng)的缺陷,在今后設(shè)計(jì)的合成方案中應(yīng)尋找高分子試劑取代現(xiàn)有的有毒小分子試劑以解決這個(gè)問題。

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Improvement on Synthetic Approach of 3,4-ethylenedioxythiophene(EDOT)

ZENG Han1＊,YIN Xiao-li1,MENG Hua1,ZHANG Yong-lei1
Academ y of Life Science and chem istry,Xing Jiang Nor m al University,U rum uqi,830054

3,4-ethylenedioxythiophene(EDOT)has been prepared with ethyl chloroacetate as raw material through a series of reactions as follows:claisen cross ester condensation,carbonyl chloridization,Chitosan amidation-O-alkylation consecutive reaction,acidic hydrolysis and decarboxylation.Total yield of end product was 36.3%,increasing near 50% than reference reported.This improved approach of EDOT preparation bears the priorityof shorter reaction duration time: 60%of duration time that has been reported in reference previously and fewer output of by-products.The intermediary and end productwere characterized by I R,GC-MS and NMR.

EDOT;synthesis;grafting reaction of polymer

1001-6880(2010)05-0826-04

2009-05-20 接受日期:2009-08-06

＊通訊作者 Tel:86-532-88963253;E-mail:zenghan1289@163.com

O626.12

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