謝 濤

湖南工程學(xué)院化學(xué)化工系,湘潭 411104

我國(guó)是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó),每年都產(chǎn)生大量可再生的生物質(zhì)資源。半纖維素是構(gòu)成植物細(xì)胞壁的三大組分(纖維素、半纖維素和木質(zhì)素)之一,在植物資源中的含量?jī)H次于纖維素。半纖維素作為一種新型工業(yè)原料,開(kāi)始應(yīng)用于醫(yī)藥衛(wèi)生、食品、造紙、涂料、化工、化妝品、飼料、洗滌劑和肥皂等許多工業(yè)領(lǐng)域中。目前,國(guó)內(nèi)外有關(guān)植物纖維原料中半纖維素分離與應(yīng)用的研究報(bào)道也越來(lái)越多[1-3]。開(kāi)展此類研究對(duì)于發(fā)展未來(lái)國(guó)民經(jīng)濟(jì)之急需,實(shí)現(xiàn)工農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有積極的現(xiàn)實(shí)意義。

常春油麻藤 (M ucuna sem pervirensMemsl),別名牛馬藤、大血藤和棉麻藤,常綠木質(zhì)藤本,資源豐富,主產(chǎn)福建、云南、浙江和湖南等南方地區(qū),是一種優(yōu)良的邊坡綠化觀賞植物和藥用植物[4,5]。經(jīng)本課題組測(cè)定,干燥脫脂的常春油麻藤中含纖維素43.8%、半纖維素 27.7%(以絕干物質(zhì)計(jì))。而今,正處在我國(guó)可再生資源產(chǎn)業(yè)化開(kāi)發(fā)利用的戰(zhàn)略關(guān)鍵期,將纖維類資源轉(zhuǎn)化為能源、材料和化工原料的研究方興未艾[6-8]。因此,本文對(duì)常春油麻藤纖維原料經(jīng)三組分分級(jí)分離所得半纖維素的結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行初步研究,為進(jìn)一步探討常春油麻藤半纖維素級(jí)分的功能特性提供一定經(jīng)驗(yàn)。

1 材料與方法

1.1 原料

采 3年期野生常春油麻藤干燥、粉碎并脫脂,按GB/T2677.10-81、GB/T2677.9-94和 GB/T2677.8-81分別測(cè)得干燥至恒重的脫脂常春油麻藤中含纖維素 43.8%、半纖維素 27.7%、木質(zhì)素 5.4%和灰分 4.9%(以絕干物質(zhì)計(jì))。

1.2 半纖維素的分級(jí)分離

本研究著眼于常春油麻藤纖維組分的全生物量利用,采用堿性過(guò)氧化物法[9]輔以超聲波處理,分級(jí)分離出半纖維素、木質(zhì)素和纖維素。第一級(jí)分離:在脫脂原料中按 1∶20的固液比加入含 2.5%H2O2(體積分?jǐn)?shù))和 2.0%NaOH(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的堿性雙氧水溶液,超聲波處理一定時(shí)間后,于恒溫磁力攪拌器上 70℃浸提 3 h。然后抽濾,部分沉淀再按單組分分離純化方法制備一級(jí)纖維素(剩余沉淀用作下一級(jí)分離原料),濾液濃縮。將濃縮液先調(diào)至 pH 5.5,發(fā)現(xiàn)有大量沉淀析出,離心,沉淀冷凍干燥即為一級(jí)半纖維素。清液經(jīng)濃縮后調(diào)至 pH<3,沉淀過(guò)濾干燥即得一級(jí)木質(zhì)素。第二、三和四級(jí)分離:除分別利用上一級(jí)用于分離純化纖維素后的剩余沉淀作原料外,其余操作及條件均同第一級(jí)分離。

本研究以分離得到的半纖維素級(jí)分為研究對(duì)象,將它們于 80℃烘干至恒重,從一級(jí)到四級(jí)半纖維素,測(cè)得半纖維素含量 (即純度)分別為 96.5%、97.3%、98.4%和 98.6%,以原料中半纖維素含量為基準(zhǔn)的半纖維素得率分別為 29.8%、21.7%、18.6%和 13.9%,灰分含量分別為 3.2%、2.2%、0.8%和 1.0%。

1.3 檢測(cè)方法

單糖組成分析:取半纖維素 10 mg,在 120℃下于 7 mL 2.0 mol/L三氟乙酸溶液中水解 2 h得制備物,通過(guò) GC或 GC-MS分析糖醇乙酸酯以確定水解糖的含量[10],采用 Blumenkrantz等提出的比色法測(cè)定總糖醛酸的含量[11]。

FT-I R分析:將樣品于 45℃下烘 24 h,干燥至恒重并粉碎,取少量樣品與溴化鉀晶體混合均勻壓片。用AVATAR 370紅外吸收光譜儀(美國(guó) Thermo Nicolet)記錄紅外吸收光譜圖。

XRD分析:采用粉末法。X-射線衍射儀 (美國(guó), TTRAX3型)分析條件:特征射線 CuKa,石墨單色器,管壓 40 kV,電流 25 mA,測(cè)量角度 2θ=10～80°,步長(zhǎng) 0.02°/步,掃描速度 2°/min。

SEM分析:將干燥樣品充分混合隨機(jī)取樣,再將樣品粒子均勻撒在貼有雙面膠的樣品臺(tái)上,用離子濺射儀噴金固定 8 min,在日立 S-570型掃描電子顯微鏡觀察攝像。

GPC分析:采用 1100 SER IES凝膠滲透色譜儀(美國(guó)產(chǎn))按 Fang等[12]所提方法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 半纖維素的單糖組成

堿性過(guò)氧化物法分級(jí)分離所得常春油麻藤半纖維素級(jí)分的單糖組成如表 1所示。由表 1可看出,一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)和四級(jí)半纖維素中的主要成分是木糖,含量達(dá)到 50%左右,其次是阿拉伯糖和葡萄糖,這表明來(lái)源于常春油麻藤的半纖維素主要由木聚糖和阿拉伯糖、葡萄糖組成。已有研究[1,13]報(bào)道,半纖維素組成中阿拉伯糖與木糖的質(zhì)量比是衡量其水溶性的指標(biāo)之一,這個(gè)比值大于 0.4表示溶解于水,而小于 0.2則表示不溶于水;也就是說(shuō),半纖維素中阿拉伯糖支鏈化程度越高其水溶性也越高。表 1中一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)和四級(jí)半纖維素中阿拉伯糖與木糖的質(zhì)量比分別是 0.42、0.34、0.30和 0.37,說(shuō)明一級(jí)半纖維素是水溶性的,其余三種半纖維素則大部分溶解于水,這與它們的溶解性試驗(yàn)是一致的。

表 1 提取到的四種半纖維素中單糖的組成及含量Table 1 Monosaccharide content of the first,second,third and fourth fractional hemicellulose fromM ucuna sem pervirens

2.2 半纖維素的紅外光譜特征

圖 1為四種半纖維素的紅外光譜圖,表 2是圖1中四種半纖維素的紅外光譜官能團(tuán)分析。從圖 1和表 2可看出,常春油麻藤半纖維素經(jīng)四級(jí)分離后,從一級(jí)到四級(jí)半纖維素均具有典型的半纖維素特征吸收峰,但沒(méi)有發(fā)現(xiàn)半乳糖殘基的吸收峰,這可能是因其含量極低且被隱藏在半纖維素的鏈結(jié)構(gòu)之中。因此,四種半纖維素的結(jié)構(gòu)中至少含有阿拉伯糖、糖醛酸、半乳糖和木糖等四種結(jié)構(gòu)單元?？紤]到四種半纖維素的紅外光譜特征,且其組成中木糖占所有單糖含量的一半左右,它們可能是含阿拉伯糖殘基和糖醛酸殘基側(cè)鏈的木聚糖型半纖維素。另外,在四種半纖維素的 FT-IR圖譜上未見(jiàn)有與纖維素和木質(zhì)素相關(guān)的典型特征吸收譜帶出現(xiàn)?？紤]到堿性雙氧水法分級(jí)分離得到的各級(jí)纖維素的含量分別高達(dá)95.6%、97.4%和 98.3%,再加上灰分量,因此可以確定一級(jí)、二級(jí)和三級(jí)纖維素中半纖維素與木質(zhì)素的含量極少甚或不含。

2.3 半纖維素的結(jié)晶特性

各級(jí)半纖維素的廣角 X射線衍射曲線見(jiàn)圖 2。從圖 2可看出,一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)和四級(jí)半纖維素的X-射線衍射圖基線緩平,衍射峰尖銳,這是典型的晶態(tài)試樣衍射,因此它們都是結(jié)晶度很高(大于 97%)的晶體。然而,這種現(xiàn)象與天然半纖維素是一種多支鏈的聚合物不能有效形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)相矛盾,其原因有待進(jìn)一步探討。

圖 1 常春油麻藤半纖維素級(jí)分的紅外光譜圖Fig.1 FT-I R spectra of the first(A),second(B),third (C)and fourth(D)fractional hemicellulose from M ucuna sem pervirens

表 2 四級(jí)半纖維素的紅外光譜官能團(tuán)分析Table 2 Functional group analysis of the first,second,third and fourth fractional hemicellulose by FT-IR

圖 2 各級(jí)半纖維素的 X射線衍射圖Fig.2 XRD patterns of the first(A),second(B),third(C) and fourth(D)fractional hemicellulose fromM ucuna sempervirens

2.4 半纖維素的外觀結(jié)構(gòu)

圖 3為各級(jí)半纖維素的掃描電鏡圖。由圖 3看出,常春油麻藤半纖維素經(jīng)多級(jí)分離后,各級(jí)半纖維素的物理結(jié)構(gòu)和組成發(fā)生了很大的變化。一級(jí)半纖維素的單晶體是大小不一但形狀比較規(guī)則的扁平類橢圓體薄片 (圖 3A),由單晶體再聚集成形狀不規(guī)則的簇狀體(圖 3B)。二級(jí)半纖維素由兩種晶體組成(圖 3C),一種是大小均一的梭狀 (或雙三角錐狀)晶體(圖 3D),另一種是大小比較均勻、但形狀差異很大的單晶體薄片(圖 E),它們密布在梭狀晶體表面,而且表面覆蓋單晶片的梭狀晶體往往聚集成堆(圖 3C、D)。三級(jí)半纖維素也由兩種晶體組成(圖 F),一種仍是大小比較均一的梭狀晶體,但比一級(jí)半纖維素中的梭狀晶體大 5倍以上,且一般單獨(dú)存在,不再堆積在一起(圖 3G);另一種是大小形狀比較均勻的扁平條狀單晶體,它們同樣覆蓋在梭狀晶體的表面(圖 3H)。四級(jí)半纖維素的單晶體薄片大小比較一致,但形狀差異較大,有近圓形的,有近三角形的,還有近橢圓形的 (圖 3I);單晶體也堆積成簇狀圓球體(圖 3J)。

圖 3 各級(jí)半纖維素的掃描電鏡圖Fig.3 SEM images of the first(A,B),second(C,D and E),third(F,G and H)and fourth(I,J)fractional hemicellulose

2.5 半纖維素的分子量

為了判斷分離級(jí)數(shù)對(duì)半纖維素的影響,采用GPC測(cè)定了各級(jí)半纖維素的相對(duì)分子量 (見(jiàn)表 3)。由表 3可知,隨著分離級(jí)數(shù)增加,半纖維素分子鏈?zhǔn)芴崛┑姆磸?fù)多次作用發(fā)生斷裂的程度加劇,重均分子量MW值逐漸減小,因而MW/Mn逐漸變小,分子量分布區(qū)間變窄,分子大小越來(lái)越均勻。

表 3 各級(jí)半纖維素的相對(duì)分子量Table 3 Relative molecular mass of the first,second,third and fourth fractional hemicellulose

3 結(jié)論

堿性過(guò)氧化氫法分級(jí)分離常春油麻藤半纖維素效果顯著。常春油麻藤半纖維素經(jīng)多級(jí)分離后,從一級(jí)到四級(jí)半纖維素的純度都很高,其組成中以木糖含量最高(50%左右)且含有阿拉伯糖殘基、糖醛酸殘基和半乳糖殘基等三種結(jié)構(gòu)單元,它們可能屬于木聚糖型半纖維素。堿性過(guò)氧化氫法分級(jí)級(jí)得到的四級(jí)常春油麻藤半纖維素,其 X-衍射圖譜均反映出它們是結(jié)晶度很高的晶體,但其易于結(jié)晶的原因尚需進(jìn)一步探討。各級(jí)半纖維素的物理結(jié)構(gòu)和組成存在很大的差別,其中一級(jí)和四級(jí)半纖維素是由一種單晶體形成的多晶體,而二級(jí)和三級(jí)半纖維則是由二種單晶體組成的多晶體。隨著分離級(jí)數(shù)增加,半纖維素分子鏈?zhǔn)芴崛┑亩啻畏磸?fù)作用發(fā)生斷裂的程度加劇,重均分子量MW值逐漸減小,分子大小越來(lái)越均勻。

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