張新華，榮猛，王晶，孔秀麗

（1.中國(guó)石化齊魯分公司研究院，山東淄博255400；2.中國(guó)石化齊魯分公司氯堿廠，山東淄博255400）

QS-800F樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用研究

張新華1，榮猛2，王晶1，孔秀麗1

（1.中國(guó)石化齊魯分公司研究院，山東淄博255400；2.中國(guó)石化齊魯分公司氯堿廠，山東淄博255400）

對(duì)引進(jìn)西方化學(xué)公司技術(shù)生產(chǎn)QS-800F樹(shù)脂的聚合工藝和聚合配方進(jìn)行了優(yōu)化，縮短了聚合時(shí)間，降低了平均聚合度，提高了轉(zhuǎn)化率和老化白度，成功開(kāi)發(fā)出性能優(yōu)異的PVC新產(chǎn)品；分析研究了QS-800F樹(shù)脂的性能，并進(jìn)行了加工應(yīng)用試驗(yàn)。結(jié)果表明，QS-800F樹(shù)脂具有良好的加工性能和優(yōu)異的光學(xué)性能，各項(xiàng)性能均滿足相應(yīng)產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)要求。

QS-800FPVC；加工性能；優(yōu)化配方

聚合度為800的PVC樹(shù)脂主要用于生產(chǎn)高檔PVC透明片、彩色片、磨砂片和文件封面系列產(chǎn)品等，產(chǎn)品用途為高檔襯衫塑蓋、服裝輔料、無(wú)折痕高透明折盒、五金工具、文具、玩具、工藝品的吸塑包裝材料、標(biāo)牌、塑料撲克、飾品、磁卡、信用卡等的燙金、印刷基材、食品、藥品包裝以及各種商品包裝硬片。國(guó)外透明聚氯乙烯片材大規(guī)模生產(chǎn)始于20世紀(jì)60年代初期，主要采用聚合度為650～800的PVC樹(shù)脂。中國(guó)透明PVC片材的生產(chǎn)始于上世紀(jì)80年代末期，目前，生產(chǎn)廠家主要集中在江浙、廣州、深圳一帶。

中石化齊魯分公司37萬(wàn)t/a生產(chǎn)裝置是引進(jìn)美國(guó)西方化學(xué)公司懸浮聚合專利技術(shù)，采用135m3聚合釜，連續(xù)壓縮直接冷凝的單體回收方式以及先進(jìn)的塔式漿料氣提技術(shù)，具有生產(chǎn)規(guī)模大、產(chǎn)品批次穩(wěn)定性高、衛(wèi)生性好、透明性高及加工性能優(yōu)良等特點(diǎn)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原材料

PVC聚合用氯乙烯單體、引發(fā)劑、分散劑、終止劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等；QS-800FPVC樹(shù)脂、樹(shù)脂A、樹(shù)脂B、樹(shù)脂C；有機(jī)錫穩(wěn)定劑17MOK（美國(guó)）；鄰苯二甲酸二辛酯（山東齊魯增塑劑股份有限公司）；聚氯乙烯配方用內(nèi)外潤(rùn)滑劑、抗沖改性劑等。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

表觀密度測(cè)定儀BMY-Ⅰ（金建檢測(cè)儀器有限公司）；白度計(jì)WSB-Ⅱ（溫州儀器儀表有限公司）；色差計(jì)SC-80（北京康光儀器有限公司）；顯微鏡H-7000（日本日立公司）；光電霧度儀WGW（上海第三光學(xué)儀器廠）；電熱鼓風(fēng)干燥箱101C-2B（上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司）；離心機(jī)LDZ5（北京醫(yī)用離心機(jī)廠）；PVC加工試驗(yàn)設(shè)備（高速攪拌機(jī)、雙輥塑煉機(jī)、壓機(jī)等）。

1.3 試驗(yàn)方法及工藝

（1）配混料。高速混合溫度110℃，混合時(shí)間8～10min，低速混和冷卻至物料溫度為40～50℃，出料。

（2）雙輥開(kāi)煉。雙輥溫度180～185℃，均勻塑化4min后開(kāi)片，片材厚度約2.0mm。

（3）壓片。模壓溫度190℃，預(yù)熱5 min，壓力20MPa，保壓5min后冷卻至室溫，取片，片材厚度1.0mm。

（4）老化白度。按照GB/T 15595-1995規(guī)定測(cè)試。

（5）光學(xué)性能。透光率和霧度按GB/T 2410-1980規(guī)定檢測(cè)，黃色指數(shù)按HG/T 3862-2006規(guī)定檢測(cè)。

（6）表觀密度。按照GB/T20022-2005規(guī)定測(cè)試。

（7）100 g PVC樹(shù)脂的增塑劑吸收量按照GB/T 3400-2002規(guī)定測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 QS-800F樹(shù)脂的裝置開(kāi)發(fā)

由于QS-800F樹(shù)脂屬于該公司引進(jìn)西方化學(xué)技術(shù)生產(chǎn)的7個(gè)牌號(hào)之一，新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)直接在西方化學(xué)生產(chǎn)裝置上進(jìn)行，采用西方化學(xué)公司提供的生產(chǎn)QS-800F樹(shù)脂的聚合配方和工藝見(jiàn)表1。

表1 引進(jìn)技術(shù)生產(chǎn)QS-800F樹(shù)脂的配方和工藝

裝置開(kāi)發(fā)采用表1中的配方和工藝進(jìn)行生產(chǎn)時(shí)，聚合時(shí)間較長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率偏低（70%~80%），汽提塔操作困難，塔壓差變化較大（8～20 kPa）。生產(chǎn)的QS-800F樹(shù)脂的性能與國(guó)內(nèi)質(zhì)量較好的樹(shù)脂A和引進(jìn)牌號(hào)產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)對(duì)比見(jiàn)表2。

表2 樹(shù)脂性能對(duì)比情況

表2的檢測(cè)結(jié)果表明，采用引進(jìn)技術(shù)生產(chǎn)的QS-800F樹(shù)脂的老化白度較低，達(dá)不到引進(jìn)技術(shù)指標(biāo)要求，熱穩(wěn)定時(shí)間較短，平均聚合度偏高，接近技術(shù)指標(biāo)上限，不利于樹(shù)脂的塑化，從而影響制品的質(zhì)量。與樹(shù)脂A相比，引進(jìn)產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)特別是樹(shù)脂的老化白度仍然較低，滿足不了高檔制品的生產(chǎn)要求，有必要對(duì)引進(jìn)牌號(hào)的生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行優(yōu)化，提高QS-800F樹(shù)脂的質(zhì)量水平。

針對(duì)裝置開(kāi)發(fā)過(guò)程中QS-800F樹(shù)脂性能存在的問(wèn)題，主要從以下幾個(gè)方面對(duì)聚合配方和工藝進(jìn)行優(yōu)化。

（1）提高聚合反應(yīng)溫度，增加鏈轉(zhuǎn)移劑，降低樹(shù)脂平均聚合度。采用提高聚合反應(yīng)溫度和增加鏈轉(zhuǎn)移劑的方法對(duì)QS-800F樹(shù)脂聚合度的影響見(jiàn)表3，結(jié)果表明采用方案2生產(chǎn)的樹(shù)脂平均聚合度比較接近樹(shù)脂A的水平，但樹(shù)脂的老化白度有所降低。

表3 提高聚合反應(yīng)溫度和增加鏈轉(zhuǎn)移劑對(duì)樹(shù)脂聚合度的影響

（2）提高聚合反應(yīng)溫度，增加引發(fā)劑用量，縮短聚合時(shí)間，提高轉(zhuǎn)化率。在方案2的基礎(chǔ)上采用提高聚合反應(yīng)溫度和增加引發(fā)劑用量的方法對(duì)QS-800F樹(shù)脂的聚合時(shí)間和轉(zhuǎn)化率的影響見(jiàn)表4。表4的結(jié)果表明，通過(guò)調(diào)整聚合溫度和引發(fā)劑用量，縮短了聚合時(shí)間，提高了轉(zhuǎn)化率，但降低了樹(shù)脂的老化白度。

表4 提高聚合反應(yīng)溫度和增加引發(fā)劑用量對(duì)聚合時(shí)間和轉(zhuǎn)化率的影響

（3）提高終止劑用量，改善樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性和老化白度。在QS-800F樹(shù)脂生產(chǎn)時(shí)對(duì)聚合度、聚合時(shí)間和轉(zhuǎn)化率的調(diào)整降低了樹(shù)脂的老化白度，所以在方案4的基礎(chǔ)上進(jìn)行了生產(chǎn)配方調(diào)整，通過(guò)調(diào)整聚合反應(yīng)終止劑用量考查對(duì)生產(chǎn)QS-800F樹(shù)脂的老化白度和熱穩(wěn)定時(shí)間的影響見(jiàn)表5，檢測(cè)結(jié)果表明增加終止劑用量提高了樹(shù)脂的熱穩(wěn)定時(shí)間和老化白度。

表5 提高終止劑用量對(duì)QS-800F樹(shù)脂的老化白度和熱穩(wěn)定時(shí)間的影響

（4）調(diào)節(jié)聚合體系pH值，提高樹(shù)脂老化白度。聚合生產(chǎn)PVC時(shí)，通常向聚合體系中加入NaOH溶液來(lái)提高漿液的pH值，由于懸浮聚合樹(shù)脂顆粒的形成是在單體轉(zhuǎn)化率為15%左右，為避免堿性溶液與分散劑聚乙烯醇產(chǎn)生絡(luò)合作用，影響分散效果和樹(shù)脂的顆粒形態(tài)[1]，選擇轉(zhuǎn)化率為10%和20%時(shí)加入堿性溶液。在方案6基礎(chǔ)上調(diào)整聚合體系pH值對(duì)QS-800F樹(shù)脂的老化白度的影響見(jiàn)表6。

表6 調(diào)節(jié)聚合體系的pH值對(duì)樹(shù)脂老化白度的影響

方案7和方案8均能提高樹(shù)脂的老化白度，達(dá)到80%以上。但方案7生產(chǎn)的QS-800F樹(shù)脂顆粒規(guī)整性較差、粒徑分布不均勻；方案8既能有效提高樹(shù)脂的老化白度，也不會(huì)對(duì)樹(shù)脂的顆粒形態(tài)產(chǎn)生太大影響。

（5）優(yōu)化分散劑配比，改善樹(shù)脂顆粒形態(tài)及粒徑分布。對(duì)于懸浮法PVC樹(shù)脂，分散劑、轉(zhuǎn)化率和攪拌是影響樹(shù)脂顆粒特性的主要因素。根據(jù)西方化學(xué)PVC裝置特點(diǎn)，在聚合釜攪拌固定的情況下，通過(guò)調(diào)節(jié)分散劑的使用量及復(fù)合分散體系的復(fù)合比例來(lái)改變樹(shù)脂的顆粒形態(tài)[2]。在方案8的基礎(chǔ)上，調(diào)整三種分散劑的配比，考察其對(duì)生產(chǎn)QS-800F樹(shù)脂顆粒形態(tài)及粒徑分布的影響，調(diào)整方案及分析結(jié)果見(jiàn)表7，調(diào)整后樹(shù)脂的顆粒形態(tài)及粒徑分布見(jiàn)圖1、圖2。

表7 調(diào)整分散體系配比對(duì)顆粒特性的影響

從圖1和圖2可以看出，通過(guò)調(diào)整分散劑配比，采用方案9生產(chǎn)的QS-800F樹(shù)脂顆粒形態(tài)差、粒徑分布較寬、增塑劑吸收值太高；而采用方案10生產(chǎn)的QS-800F樹(shù)脂的顆粒規(guī)整性較好、平均粒徑適中、粒徑分布比較窄。

通過(guò)對(duì)聚合配方和工藝的優(yōu)化調(diào)整，確定了裝置正常生產(chǎn)QS-800F樹(shù)脂的聚合技術(shù)參數(shù)。與原參數(shù)對(duì)比表明，優(yōu)化調(diào)整后QS-800F樹(shù)脂的聚合時(shí)間由三百多分鐘降低到260min，轉(zhuǎn)化率由74%提高到80%。優(yōu)化調(diào)整后的聚合配方和工藝生產(chǎn)的PVC新產(chǎn)品QS-800F樹(shù)脂的性能檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 QS-800F樹(shù)脂的性能檢測(cè)結(jié)果

表8結(jié)果表明，開(kāi)發(fā)的QS-800F樹(shù)脂的各項(xiàng)性能均達(dá)到了技術(shù)指標(biāo)的要求，特別是老化白度和熱穩(wěn)定時(shí)間提高幅度較大。

2.2 QS-800F樹(shù)脂的性能

2.2.1 QS-800F樹(shù)脂的特點(diǎn)分析

QS-800F樹(shù)脂不僅具有較高的增塑劑吸收值，還有較高的表觀密度。試驗(yàn)從QS-800F樹(shù)脂顆粒的微觀結(jié)構(gòu)和樹(shù)脂的增塑劑吸收能力2個(gè)方面進(jìn)行了分析研究，并與國(guó)內(nèi)應(yīng)用較好的樹(shù)脂A進(jìn)行了對(duì)比。

（1）QS-800F樹(shù)脂顆粒的微觀結(jié)構(gòu)分析

試驗(yàn)利用透射電鏡附帶的掃描附件，優(yōu)化選擇了樣品處理方法及電鏡操作參數(shù)等實(shí)驗(yàn)條件，建立了觀察PVC顆粒表面及內(nèi)部微觀形貌的方法。

PVCQS-800F和樹(shù)脂A顆粒表面的掃描電鏡照片見(jiàn)圖3。

從圖3中QS-800F和樹(shù)脂A顆粒的掃描電鏡照片可以明顯看出，QS-800F樹(shù)脂顆粒表面較為光滑（干流性較好），由數(shù)量較少的亞顆粒聚并而成。高倍圖像可以觀察到QS-800F樹(shù)脂顆粒有較多皮膜不連續(xù)的地方，有的顆粒表面大部分無(wú)皮膜覆蓋，從而通過(guò)外部能夠觀察到內(nèi)部結(jié)構(gòu)較為疏松，初級(jí)粒子粒徑較小，聚結(jié)體也較小，孔隙率較高；而樹(shù)脂A顆粒由較多的亞顆粒聚并而成，表面溝紋較多，形態(tài)不及QS-800F規(guī)整，在電鏡中觀察到初級(jí)粒子裸露處較少，只有在亞顆粒間有皮膜不連續(xù)的現(xiàn)象，初級(jí)粒子大都融合為粒徑較大的聚結(jié)體，并且堆砌較為緊密。

對(duì)樣品進(jìn)行斷裂處理后，通過(guò)對(duì)斷面的觀察能夠獲得樣品內(nèi)部的形貌信息。試驗(yàn)采用環(huán)氧樹(shù)脂包埋、超薄切片機(jī)切割的樣品處理方法，用于觀察PVC顆粒的內(nèi)部形貌。圖4為樹(shù)脂顆粒內(nèi)部的SEM照片。

從圖4中樹(shù)脂顆粒的掃描電鏡斷面照片可以看出，QS-800F和樹(shù)脂A顆粒的內(nèi)部形貌與外部形貌能夠較好地對(duì)應(yīng)起來(lái)，QS-800F內(nèi)部孔隙較小，但數(shù)量較多，分布密集；樹(shù)脂A顆粒內(nèi)部孔隙較大，但數(shù)量較少。2種樹(shù)脂相比，QS-800F的表觀密度稍小于樹(shù)脂A，增塑劑吸收性能好。

（2）QS-800F樹(shù)脂增塑劑吸收能力試驗(yàn)

試驗(yàn)在BRABERDAR星型混合器中進(jìn)行，采用PVC半硬質(zhì)配方對(duì)QS-800F樹(shù)脂的增塑劑吸收能力進(jìn)行測(cè)試并與樹(shù)脂A進(jìn)行了對(duì)比。試驗(yàn)配方為：PVC 100份、有機(jī)錫1.8份、DOP 25份；試驗(yàn)工藝條件為，增塑劑加入溫度88℃，攪拌速度100 r/min。

由于半硬質(zhì)配方中DOP的含量較少，樹(shù)脂吸收增塑劑的速度均比較快，最高扭矩持續(xù)時(shí)間較短，但QS-800F樹(shù)脂混合料的扭矩下降比較快，說(shuō)明QS-800F樹(shù)脂吸收增塑劑的速度更快，增塑劑吸收能力更強(qiáng)，這有利于樹(shù)脂混合料更加均勻地分散。在實(shí)際生產(chǎn)中，對(duì)縮短半硬質(zhì)和軟質(zhì)PVC配方的混料時(shí)間，改善加工塑化性能都是十分有利的。

2.2.2 QS-800F樹(shù)脂的光學(xué)性能

由于QS-800F樹(shù)脂的主要定位產(chǎn)品為透明片材、包裝硬膜料等，產(chǎn)品的光學(xué)性能為重要指標(biāo)之一。試驗(yàn)選擇國(guó)內(nèi)應(yīng)用較好的同類型乙烯法樹(shù)脂A、B、C，采用相同片材配方，在相同的工藝條件下，經(jīng)混料、雙輥開(kāi)煉、模壓制片制得1mm透明片材，片材的光學(xué)性能檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表9。

表9 PVC 800型樹(shù)脂透明片材的光學(xué)性能

表9的測(cè)試結(jié)果表明，QS-800F樹(shù)脂具有優(yōu)異的光學(xué)性能，透明片材的透光率、霧度和黃色指數(shù)等性能與對(duì)比樹(shù)脂基本相當(dāng)。

2.3 QS-800F樹(shù)脂的加工應(yīng)用試驗(yàn)

QS-800F樹(shù)脂在國(guó)內(nèi)二十幾家生產(chǎn)企業(yè)進(jìn)行了工業(yè)包裝用透明片材、折盒包裝用透明片材、醫(yī)藥包裝用透明片材、白色卡基片材、硬質(zhì)印刷板材、半硬質(zhì)薄膜等產(chǎn)品的加工應(yīng)用試驗(yàn)。針對(duì)新產(chǎn)品的特點(diǎn)，根據(jù)不同的生產(chǎn)設(shè)備確定了具體的加工配方和工藝，試驗(yàn)取得了很好的效果，試驗(yàn)生產(chǎn)的產(chǎn)品均能滿足相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)的要求。PVC新產(chǎn)品QS-800F樹(shù)脂性能得到了試驗(yàn)廠家的充分認(rèn)可，為新產(chǎn)品的推廣應(yīng)用奠定了良好的基礎(chǔ)。

2.3.1 醫(yī)藥包裝用透明片材加工試驗(yàn)

醫(yī)藥包裝用PVC硬質(zhì)透明片材對(duì)產(chǎn)品中的雜質(zhì)和晶點(diǎn)要求很高，產(chǎn)品的醫(yī)藥衛(wèi)生性能應(yīng)符合醫(yī)藥衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)要求。加工試驗(yàn)結(jié)果表明，QS-800F樹(shù)脂具有良好的加工性能，生產(chǎn)的醫(yī)藥包裝用透明片材的外觀質(zhì)量、物理性能、化學(xué)生物性能和微生物性能均滿足藥用標(biāo)準(zhǔn)要求，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表10。

表10 PVC新產(chǎn)品QS-800F藥用透明片材檢測(cè)結(jié)果

2.3.2折盒用透明片材加工試驗(yàn)

折盒用PVC透明片材對(duì)透明性、魚眼數(shù)和雜質(zhì)數(shù)要求很高。在揚(yáng)州某公司進(jìn)行的加工試驗(yàn)表明，QS-800F樹(shù)脂生產(chǎn)工藝穩(wěn)定，生產(chǎn)的片材顏色比較鮮亮，雜質(zhì)很少，片材性能滿足國(guó)標(biāo)GB/T 15627-94或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YBB0021-2005的指標(biāo)要求。加工試驗(yàn)生產(chǎn)的透明片材的性能檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表11。

表11 PVCQS-800F透明片材的性能

2.3.3 PVC半硬質(zhì)薄膜加工試驗(yàn)

由于QS-800F樹(shù)脂具有良好的增塑劑吸收性能，對(duì)生產(chǎn)半硬質(zhì)薄膜類產(chǎn)品比較有利。蘇州某公司進(jìn)行半硬質(zhì)薄膜的加工試驗(yàn)表明，QS-800F樹(shù)脂在生產(chǎn)半硬質(zhì)薄膜（增塑劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%）時(shí)表現(xiàn)出良好的塑化性能，薄膜表面雜質(zhì)少，無(wú)大顆粒呈現(xiàn)，產(chǎn)品具有良好的拉伸性能和抗撕裂性能，廠家認(rèn)為QS-800F樹(shù)脂比較適合半硬質(zhì)薄膜產(chǎn)品的生產(chǎn)。半硬質(zhì)薄膜的拉伸性能和撕裂性能的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表12。

3 結(jié)論

（1）通過(guò)對(duì)引進(jìn)QS-800F樹(shù)脂生產(chǎn)技術(shù)中的聚合配方和工藝中引發(fā)劑、分散體系、體系pH值、鏈轉(zhuǎn)移劑和終止劑等的調(diào)整，縮短了聚合時(shí)間、提高了轉(zhuǎn)化率、改善了樹(shù)脂的顆粒形態(tài)及粒徑分布、降低了樹(shù)脂的聚合度、提高了樹(shù)脂的老化白度。

表12 PVCQS-800F半硬質(zhì)薄膜的性能

（2）QS-800F樹(shù)脂不僅具有較高的增塑劑吸收值，表觀密度也較高。試驗(yàn)從樹(shù)脂顆粒的微觀結(jié)構(gòu)和增塑劑吸收能力進(jìn)行了分析并給出了合理的解釋。研究結(jié)果表明，QS-800F樹(shù)脂吸收增塑劑的速度和吸收能力較強(qiáng)，有利于樹(shù)脂混合料更加均勻的分散，改善了樹(shù)脂的加工塑化性能。

（3）QS-800F樹(shù)脂具有優(yōu)異的光學(xué)性能，透明片材的透光率、霧度和黃色指數(shù)等性能與國(guó)內(nèi)同類型樹(shù)脂基本相當(dāng)。

（4）加工應(yīng)用試驗(yàn)表明，QS-800F樹(shù)脂具有良好的加工性能，各項(xiàng)性能滿足相應(yīng)產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)要求，達(dá)到了用戶的使用要求。

[1]劉嶺梅.提高懸浮法PVC產(chǎn)品白度的技術(shù)研究.中國(guó)氯堿，2001，（9）：18.

[2]潘祖仁，邱文豹，王貴恒.塑料工業(yè)手冊(cè)（聚氯乙烯）.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1999.

Developmentof QS-800F resin and itsapp lication research

ZHANGXin-hua1,RONGMeng2,WANG Jing1,KONGXiu-li1
(1.InstituteofQilu branch,SINOPEC,Zibo255400,China; 2.Chlor-alkaliPlantofQilu Branch,SINOPEC,Zibo 255400,China)

Polymerization process and formula of QS-800F resin were optimized.Polymerization time was shortened.Average polymerization degreewas decreased,and conversion rate and whitenesswas increased. New high property PVC productswere developed,and the property of new productswere analysed and the processing testofQS-800F resinwasmade.TheQS-800F resin hasgood processability and opticalproperty, whichmet the requirementsof relative productsand counsumers.

QS-800F;PVC;processability;optimization formula

book=10,ebook=141

TQ325.3

B

1009－1785(2010)08－0010-06

2009-09-27