蘇潤(rùn)剛 李春華 錢燁

（本溪市中心醫(yī)院 口腔科，遼寧 本溪 117000）

鎳鉻合金和鈷鉻合金是口腔中常用的金屬材料，它們處在復(fù)雜的口腔電解質(zhì)環(huán)境中會(huì)引發(fā)各種形式的腐蝕，腐蝕后釋放出金屬離子不僅影響材料的性能，還會(huì)對(duì)人體造成不同程度的影響。口腔唾液是良好的電解質(zhì)，pH值為5.6～7.6，平均為6.8。牙科合金長(zhǎng)期處于唾液環(huán)境會(huì)因?yàn)樗嵝燥嬍?、菌斑堆積、細(xì)菌代謝作用等產(chǎn)生酸性物質(zhì)，無(wú)論是無(wú)機(jī)酸還是有機(jī)酸，都會(huì)對(duì)金屬發(fā)生電化學(xué)腐蝕，對(duì)金屬耐腐蝕性能產(chǎn)生不良影響[1-2]。本研究運(yùn)用電化學(xué)的方法，在模擬口腔環(huán)境中，測(cè)定鎳鉻合金和鈷鉻合金在pH值分別為5和7的人工唾液中自腐蝕電位、自腐蝕電流密度；用電化學(xué)阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）分析鉻合金的腐蝕機(jī)制和耐腐蝕性能變化；并與含鈦元素鎳鉻合金進(jìn)行比較，探討pH值對(duì)鉻合金耐腐蝕性能的影響，為建立鉻合金在口腔中的防腐蝕方法及為臨床牙科材料的選擇提供參考。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

鈷鉻合金、鎳鉻合金（阿爾巴登公司，美國(guó)），含鈦元素鎳鉻合金（以下簡(jiǎn)稱含鈦合金）（Talladium公司，美國(guó)），PARSTAT2273系統(tǒng)（EG&G公司，美國(guó)），實(shí)驗(yàn)由Powersuite軟件控制。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

腐蝕介質(zhì)為人工唾液，配方采用ISO/TR10271標(biāo)準(zhǔn)，成分如下：NaCl 0.4 g·L-1、KCl 0.4 g·L-1、NaH2P04·2H2O 0.78 g·L-1、CaCl2·2H2O 0.795 g·L-1、Na2S·2H2O 0.005 g·L-1、尿素1 g·L-1，用分析純?cè)噭┖鸵淮握麴s水配制，用NaOH、HCl調(diào)整pH值分別為5、7[2]。實(shí)驗(yàn)均在（37±1）℃環(huán)境下進(jìn)行。

1.3 方法

1.3.1 試樣的制備和實(shí)驗(yàn)前處理 將鈷鉻合金、鎳鉻合金和含鈦合金試樣線切割成10 mm×10 mm大小，試樣工作表面均用砂紙水磨至800號(hào)，超聲波清洗，丙酮除油，乙醇脫水，冷風(fēng)吹干后放干燥器中待用。實(shí)驗(yàn)前將導(dǎo)線與樣品充分接觸后，用環(huán)氧樹脂密封，留出1 cm2的工作面積制成工作電極。用PARSTAT2273系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，電解池用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，試樣為工作電極，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。本研究中的電極電位均是相對(duì)于參比電極的電極電位。實(shí)驗(yàn)前，工作電極在-1.0 V條件下恒電位極化300 s，以除去電極表面在空氣中形成的氧化物。

1.3.2 腐蝕動(dòng)電位極化曲線的測(cè)定 研究采用動(dòng)電位極化曲線法，當(dāng)極化電位偏離自腐蝕電位足夠遠(yuǎn)時(shí)，極化電位與外加電流密度可以表示為線性的對(duì)數(shù) 關(guān) 系[3]： E-Ek=-balogik+balogia， Ek-E=-bclogik+bclogic，其中ik為自腐蝕電流，Ek為自腐蝕電位，E為電位，ia為陽(yáng)極電流，ba為陽(yáng)極斜率，ic為陰極電流，bc為陰極斜率。強(qiáng)極化區(qū)的極化曲線呈線性關(guān)系，即塔菲爾直線，表示電位隨電流密度的對(duì)數(shù)而變化的關(guān)系。通過所測(cè)得的數(shù)據(jù)對(duì)E-logi作圖，將陽(yáng)極和陰極塔菲爾直線相交于Ek處，此時(shí)，ia＝ic＝ik。從塔菲爾直線的交點(diǎn)或塔菲爾直線延伸到Ek處的交點(diǎn)，可以得出體系中腐蝕電極的自腐蝕電流密度和自腐蝕電位以及相應(yīng)電極反應(yīng)陰陽(yáng)極的塔菲爾斜率。動(dòng)電位極化曲線掃描測(cè)量范圍從相對(duì)于自腐蝕電位-150 mV開始，到點(diǎn)蝕擊破電位結(jié)束，掃描速度為0.166 mV·s-1。

1.3.3 腐蝕電化學(xué)的交流阻抗譜研究 在直流穩(wěn)態(tài)的基礎(chǔ)上，對(duì)所研究對(duì)象施加一小振幅的正弦波交流電壓信號(hào)，通過對(duì)響應(yīng)電流信號(hào)的檢測(cè)和分析，來確定研究對(duì)象的系統(tǒng)特征，這是EIS測(cè)量的基本原理[4]。實(shí)驗(yàn)中激勵(lì)信號(hào)選擇振幅5 mV的正弦波，頻率從10 mHz～100 kHz，阻抗譜數(shù)據(jù)用ZSimpWin軟件解析。

2 結(jié)果

2.1 腐蝕電化學(xué)的動(dòng)電位極化曲線的測(cè)定結(jié)果

在pH為7和5的人工唾液條件下，3種合金動(dòng)電位極化曲線的變化規(guī)律見圖1、2。

圖 1 在pH為7的人工唾液中，3種材料電極的動(dòng)電位極化曲線Fig 1 Potentiodynamic polarization plots of the three alloys in the artificial saliva with pH 7

圖 2 在pH為5的人工唾液中，3種材料電極的動(dòng)電位極化曲線Fig 2 Potentiodynamic polarization plots of the three alloys in the artificial saliva with pH 5

鈷鉻合金的極化曲線形狀受pH值大小影響不明顯，其他2種合金的曲線形狀受pH值影響而發(fā)生較大的變化。圖中陽(yáng)極的曲線均由3部分組成，即陽(yáng)極溶解區(qū)、鈍化區(qū)和點(diǎn)蝕發(fā)生區(qū)。在陽(yáng)極溶解區(qū)中，Rp為極化電阻，其值與腐蝕電流成反比，腐蝕電流的對(duì)數(shù)值隨電壓的改變迅速增大，極化電阻很小，金屬快速離子化，陽(yáng)極反應(yīng)速度很快。當(dāng)金屬試樣進(jìn)入鈍化區(qū)以后，金屬表面被氧化膜所覆蓋，金屬的離子化過程受到抑制，陽(yáng)極反應(yīng)被阻滯，在極化曲線上腐蝕電流的對(duì)數(shù)值不再隨電位（E）的改變而變化。當(dāng)體系發(fā)生新的陽(yáng)極反應(yīng)，有氧氣析出，會(huì)使電流再次上升，此時(shí)的電位稱為鈍化膜的破裂電位（Ep）或孔蝕電位（Es），即為點(diǎn)蝕發(fā)生區(qū)。當(dāng)pH為7時(shí)，材料的自腐蝕電位呈現(xiàn)出鎳鉻合金最低（-0.380 V），鈷鉻合金最高（-0.098 V），含鈦合金位于中間（-0.236 V）。測(cè)得的自腐蝕電流密度值中鈷鉻合金最低（5.67×10-7A·cm-2），含鈦合金最高（6.54×10-6A·cm-2），鎳鉻合金位于中間（6.88×10-7A·cm-2）。從鈍化區(qū)間上看，鎳鉻合金的鈍化區(qū)間要短于含鈦合金的鈍化區(qū)間，鈷鉻合金的鈍化區(qū)間最長(zhǎng)，孔蝕電位最高。當(dāng)pH為5時(shí)，鎳鉻合金自腐蝕電位最低（-0.280 V），鈷鉻合金最高（-0.097 V），含鈦合金位于中間（-0.168 V），三者均向正方向移動(dòng)。鈷鉻合金自腐蝕電流密度最低（7.17×10-7A·cm-2），鎳鉻合金最高（9.54×10-6A·cm-2），含鈦合金位于中間（7.32×10-6A·cm-2）。

2.2 腐蝕電化學(xué)的交流阻抗譜研究結(jié)果

不同pH值條件下合金電化學(xué)阻抗譜的測(cè)定結(jié)果見圖3、4。

圖 3 3種材料的電極在pH為7的人工唾液中的交流阻抗譜Fig 3 Nyquist plots of the three alloys in the artificial saliva with pH 7

圖 4 3種材料的電極在pH為5的人工唾液中的交流阻抗譜Fig 4 Nyquist plots of the three alloys in the artificial saliva with pH 5

實(shí)驗(yàn)測(cè)得的阻抗譜圖由雙容抗弧組成，即高頻端的一個(gè)小容抗弧和低頻端的一個(gè)大容抗弧。高頻端的小容抗弧代表的是電荷傳遞反應(yīng)過程，低頻端的大容抗弧代表的是電極界面反應(yīng)中鈍化膜的生成過程。確定物理模型中的影響參數(shù)后，將阻抗測(cè)試結(jié)果按圖5等效電路擬合，并用ZSimpWin軟件進(jìn)行擬合解析（表1）。

圖 5 交流阻抗譜等效電路Fig 5 An equivalent circuit modeling

表 1 在pH為7和5時(shí)，3種合金電化學(xué)交流阻抗譜擬合數(shù)據(jù)Tab 1 Electrochemical parameters for EIS in the artificial saliva with pH 7 and 5

由表1可見，鈷鉻合金的阻抗值高于含鈦元素合金；而鎳鉻合金的阻抗值略低于含鈦元素合金。

3 討論

3.1 腐蝕電化學(xué)的動(dòng)電位極化曲線研究

測(cè)試在pH為7和5條件下合金動(dòng)電位極化曲線的變化規(guī)律。結(jié)果顯示：隨電位增強(qiáng)，合金表現(xiàn)出從鈍化、活化溶解到孔蝕的腐蝕發(fā)展過程；3種合金在不同pH值溶液中陰、陽(yáng)極的極化曲線不同，說明合金的陰、陽(yáng)極反應(yīng)歷程隨溶液pH值減小而發(fā)生改變。

當(dāng)pH為7時(shí)，材料的自腐蝕電位呈現(xiàn)出鎳鉻合金最低，鈷鉻合金最高，含鈦合金位于中間。由于自腐蝕電位是一個(gè)特定的腐蝕體系在沒有外加電流的情況下測(cè)得的金屬電位，它反映了材料腐蝕的難易程度。因此，相比較而言鈷鉻合金的抗腐蝕能力較強(qiáng)，而鎳鉻合金的抗腐蝕能力最差。材料的自腐蝕電流密度與腐蝕速度成正比，反映了合金材料腐蝕速度的快慢。測(cè)得的自腐蝕電流密度值中鈷鉻合金最低，含鈦合金最高，表明鈷鉻合金自腐蝕電流密度最小，腐蝕速度最慢。由于極化曲線中鈍化區(qū)的長(zhǎng)短是衡量金屬是否耐腐蝕的一個(gè)尺度，鈍化區(qū)間越長(zhǎng)，孔蝕擊穿電位越高，則說明金屬的耐腐蝕性能越好。從鈍化區(qū)間上看鈷鉻合金的鈍化區(qū)間較長(zhǎng)，孔蝕擊穿電位是最高。

當(dāng)pH為5時(shí)，3種合金極化曲線均向正方向移動(dòng)。合金表面自腐蝕電流密度均升高，說明介質(zhì)中金屬離子的溶出量增多，金屬的腐蝕速度加快。其中，鎳鉻合金自腐蝕電位負(fù)值最大，自腐蝕電流密度最大，腐蝕傾向最大；而鈷鉻合金的自腐蝕電位正值最大，自腐蝕電流密度最低，耐腐蝕能力較強(qiáng)。隨著溶液pH值的減小，3種合金的鈍化區(qū)間增長(zhǎng)，點(diǎn)蝕擊破電位提高。其中，鈷鉻合金的電流密度最小，隨pH值減小而變化的幅度最小。鈷鉻合金的鈍化區(qū)間最長(zhǎng)，點(diǎn)蝕擊破電位最高，腐蝕傾向最小，說明它具有更強(qiáng)的耐腐蝕能力。可以選擇作為一種優(yōu)良的抗腐蝕牙科材料[5]。

3.2 腐蝕電化學(xué)的交流阻抗譜研究

交流阻抗譜測(cè)試能從多角度提供合金界面狀態(tài)與反應(yīng)過程的信息，便于分析局部腐蝕機(jī)理，結(jié)果可靠。當(dāng)電極極化時(shí)，施加的直流信號(hào)會(huì)使電極反應(yīng)偏離平衡狀態(tài)，而EIS法是對(duì)體系施加一個(gè)小振幅的交流電壓信號(hào)，使電極電位在平衡電極電位附近擾動(dòng)，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后，測(cè)量其響應(yīng)電流信號(hào)的振幅和相位。由于使用的電壓信號(hào)很小，又是在平衡電極電位附近，則電壓和電流之間的關(guān)系往往可以線性化，這給動(dòng)力學(xué)參數(shù)的測(cè)量和分析帶來了很大的方便[6]。實(shí)驗(yàn)測(cè)得的阻抗譜圖均由雙容抗弧組成。由于阻抗測(cè)量原本是電學(xué)中研究線性電路網(wǎng)絡(luò)頻率響應(yīng)特性的一種方法，所以用等效電路分析處理交流阻抗譜成了電化學(xué)阻抗研究的主要方法[7]。利用相應(yīng)的等效電路對(duì)阻抗譜擬合，可獲得合金/溶液界面電容、反應(yīng)轉(zhuǎn)移電阻等信息。

本實(shí)驗(yàn)從電化學(xué)阻抗譜的角度進(jìn)一步分析，測(cè)量了鉻合金在pH值正常和pH值為酸性的人工唾液中的阻抗譜。由結(jié)果可見，當(dāng)pH為7和5時(shí)，合金在人工唾液中阻抗譜的形狀基本相同，均表現(xiàn)為雙容抗弧。說明在pH值從7減小到5的范圍內(nèi)，合金的表面電化學(xué)溶解機(jī)制基本相同，電化學(xué)反應(yīng)過程均受電荷轉(zhuǎn)移過程的控制，合金表面均形成氧化膜。從擬合數(shù)據(jù)中可以看出3種合金的阻抗值均隨pH值的減小而降低，說明pH值的變化影響合金的電化學(xué)反應(yīng)過程。pH值越小，電荷轉(zhuǎn)移電阻越小，電化學(xué)反應(yīng)的阻力越低，反應(yīng)的腐蝕過程就會(huì)加劇。因此，可以判斷出在pH值從7降至5的過程中，3種合金的腐蝕過程均有所增強(qiáng)。3種合金中鈷鉻合金隨pH值的減小，表現(xiàn)為良好的耐腐蝕性。鈷鉻合金的電荷傳遞電阻值從5.908E4降至2.66E4，鈍化膜電阻值從1.397E6降至3.028E5，這表明鈷鉻合金在此過程中形成了良好的鈍化膜，所以它的耐腐蝕能力僅略有降低。相反，鎳鉻合金的擬合參數(shù)表明，其電荷傳遞電阻值從1.361E4降至81.54，鈍化膜電阻值從5.293E5降至1.011E4，降低幅度很大，表明鎳鉻合金在所測(cè)的酸性環(huán)境內(nèi)已經(jīng)發(fā)生了腐蝕，其耐腐蝕能力明顯降低。而含鈦合金的變化幅度則介于二者之間。

鈷鉻合金的耐腐蝕性能要高于含鈦合金，它的自腐蝕電流密度低于含鈦合金，阻抗值高于含鈦合金；而鎳鉻合金耐腐蝕性能低于含鈦合金，它的自腐蝕電流密度高于含鈦合金，阻抗值略低于含鈦合金。隨著pH值降低，合金耐腐蝕性能均發(fā)生不同程度的下降，但鈷鉻合金的耐腐蝕能力僅略有降低，耐腐蝕能力仍然明顯強(qiáng)于鎳鉻合金，這表明鈷鉻合金在口腔臨床中有更好的耐腐蝕優(yōu)越性。

[1] 宋繼武,牟月照.齒科鑄造合金的電化學(xué)腐蝕研究進(jìn)展[J].口腔頜面修復(fù)學(xué)雜志,2006,7（2）：146-148.SONG Ji-wu,MOU Yue-zhao.Progress in electrochemistry eroding of dental alloy[J].Chin J Prosthodont,2006,7（2）：146-148.

[2] Dong H,Nagamatsu Y,Chen KK,et al.Corrosion behavior of dental alloys in various types of electrolyzed water[J].Dent Mater J,2003,22（4）：482-493.

[3] 沈慕昭.電化學(xué)基本原理及其應(yīng)用[M].北京：北京師范大學(xué)出版社,1987：121-123.SHEN Mu-zhao.Electrochemical basic principles and applications[M].Beijing：Beijing Normal University Press,1987：121-123.

[4] 史美倫.交流阻抗譜原理及應(yīng)用[M].北京：國(guó)防工業(yè)出版社,2001：1-2.SHI Mei-lun.Principle and application of AC impendence spectroscopy[M].Beijing：National Defense Industry Press,2001：1-2.

[5] Moberg LE.Electrochemical properties of corroded amalgams[J].Scand J Dent Res,1987,95（5）：441-448.

[6] 吳浩青,李永舫.電化學(xué)動(dòng)力學(xué)[M].北京：高等教育出版社,1998：145.WU Hao-qing,LI Yong-fang.Electrochemical kinetics[M].Beijing：Higher Education Press,1998：145.

[7] 曹楚南.電化學(xué)阻抗譜導(dǎo)論[M].北京：北京科學(xué)出版社,2004：106-112.CAO Chu-nan.Corrosion electrochemistry[M].Beijing：Beijing Science Press,2004：106-112.