孟翔峰 劉曉 駱小平 顧寧

（1.南京大學口腔醫(yī)學院·南京市口腔醫(yī)院 修復科，江蘇 南京 210008；2.東南大學生物科學與醫(yī)學工程學院 江蘇省生物材料與器件重點實驗室，江蘇 南京 210096）

玻璃陶瓷可通過在長石質(zhì)陶瓷中加入白榴石晶體來增加強度，因此它們比長石質(zhì)陶瓷具有更好的抗折斷性能。但玻璃陶瓷仍屬于傳統(tǒng)硅酸鹽基陶瓷，其表面的硅含量高，因此能夠通過硅烷偶聯(lián)劑與樹脂粘接劑產(chǎn)生化學結(jié)合。目前，口腔常用的硅烷偶聯(lián)劑的主要成分是γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane，γ-MPTS）。硅烷偶聯(lián)劑在陶瓷表面吸附的作用機制主要是物理吸附理論和化學吸附理論，理論認為硅烷偶聯(lián)劑分子在吸附過程中發(fā)生3個反應：1）γ-MPTS的水解反應，γ-MPTS分子中的硅氧烷基生成活性更高的硅醇基；2）水解后γ-MPTS分子中的硅醇基與硅酸鹽基陶瓷表面羥基間發(fā)生吸附反應；3）水解后γ-MPTS分子中硅醇基之間的自身固化反應。γ-MPTS的有機功能基既能夠和樹脂產(chǎn)生共固化，也能夠和粘接性樹脂單體形成共交叉混合層[1]。硅烷偶聯(lián)劑在長期耐久性實驗中—Si—Si—化學鍵的水解劣化被認為是導致陶瓷樹脂粘接強度降低的主要原因。

目前，玻璃陶瓷修復體普遍使用雙重固化復合樹脂粘接劑進行粘接。雙重固化復合樹脂粘接劑的開發(fā)目的是為了結(jié)合光和化學固化的優(yōu)良特性，利用快速的光固化來獲得良好的最初固位，然后通過化學固化來完成在窩洞深處或更厚修復體下樹脂粘接劑的進一步固化。但即使在雙重固化條件下，雙重固化樹脂粘接劑的固化度仍然受到光強度的影響[2]。只有在光強度極弱的情況下，雙重固化樹脂粘接劑的化學固化作用才能得到一定的發(fā)揮，但化學固化作用仍然無法完全彌補因光強度的減弱所造成的物理和機械特性的降低[3]。對于復合樹脂粘接劑來說，其不足的固化除了能夠影響其物理和機械性能外，也能影響到它的水吸收性和溶解性，這將增加其與陶瓷界面—Si—Si—化學鍵水解劣化的危險性。目前，只有少數(shù)的研究探討了粘接劑的不足固化對樹脂/陶瓷粘接耐久性的影響，但由于實驗方法（微抗拉/微剪切）和實驗條件（水儲存/冷熱循環(huán)）的不同，故得出了相互矛盾的結(jié)論[4-5]。

本研究旨在探討不同的光照射強度對雙重固化樹脂粘接劑與玻璃陶瓷間粘接強度耐久性的影響。

1 材料和方法

1.1 材料

可切削陶瓷塊（GNⅠ，GC公司，日本），顏色A3，主要化學成分是二氧化硅、氧化二鉀和三氧化二鋁，主要預成晶體leucite K2O·Al2O3·4SiO2。磷酸溶膠（GC公司，日本），高強度鹵素燈（森田公司，日本），Instron 5566S萬能材料試驗機（Instron公司，美國）。3種雙重固化樹脂粘接劑和硅烷偶聯(lián)劑的主要成分見表1。

表 1 雙重固化樹脂粘接劑和硅烷偶聯(lián)劑的主要成分Tab 1 Composition of dual-cured resin luting agent and silane coupling agent

1.2 試件的制備

使用平行研磨儀在預制的0.6 mm厚的透明基托塑料片（10 mm×8 mm）上打出3個直徑為0.9 mm的孔。

使用慢速切割機準備3種厚度的可切削陶瓷片（大小為10 mm×8 mm，其厚度分別為1.05、2.05、3.05 mm）。用手在240、400、600、800目水磨碳化硅砂紙上將陶瓷片厚度調(diào)整到1.00、2.00、3.00 mm。超聲清洗30 s后，使用37%磷酸溶膠處理瓷片30 s，水洗，吹干，然后涂布GCCP，待用。

將基托塑料片放在貼了不透明膠布的玻璃板上，將樹脂粘接劑填滿透明基托塑料片上的孔中，然后將表面處理過的1.00、3.00 mm厚瓷片按壓在基托塑料片上，多余粘接劑從瓷片和塑料片間的縫隙被擠出后，周圍使用不透明硅橡膠封閉，800mW·cm-2高強度鹵素燈透過陶瓷片對粘接劑進行光照40 s（圖1）。按照先前研究的計算結(jié)果[2]，800 mW·cm-2透過1.00、3.00 mm厚瓷片之后，光強度被減弱為310、80 mW·cm-2。2.00 mm厚瓷片的試件使用透明玻璃薄片，其試件制作后被翻轉(zhuǎn)使粘接劑直接接受800 mW·cm-2強度的光照射。照射后去除玻璃片和基托塑料片，在瓷片上形成3個高度大約0.6 mm的樹脂柱。使用1/4號HP不銹鋼球狀慢速車針修去每個樹脂柱周圍多余的粘接劑，使每個樹脂柱與陶瓷表面形成約0.9 mm直徑的圓形粘接區(qū)。每種粘接劑的試件分為2個實驗組，每個實驗組的試件數(shù)為12個，分別接受37℃水儲存1、90 d。

圖 1 試件的制備Fig 1 Preparation of the specimens

1.3 剪切強度的測試

將試件通過502膠水黏固在自制器具上，然后將器具安裝在Instron 5566S萬能材料試驗機上，使用2號縫合線（直徑為0.3～0.349 mm）沿著樹脂柱粘接區(qū)的界面，通過抗拉實驗模式對樹脂柱與陶瓷的粘接界面進行剪切加載，加載速度為1.0 mm·min-1，直至粘接界面斷裂。加載過程中，縫合線、樹脂柱及加載頭均保持一條直線。測試精度為0.1 MPa。剪切粘接強度的計算公式為：剪切粘接強度/MPa=剪切壓力/N÷粘接面面積/mm2。

使用50倍立體顯微鏡觀察試件的斷裂模式。斷裂模式分為4型，A型：陶瓷/界面/粘接劑混合斷裂，其中陶瓷的內(nèi)聚斷裂超過粘接面積的50%；B型：陶瓷/界面/粘接劑混合斷裂，其中陶瓷/粘接劑的界面斷裂超過粘接面積的50%；C型：界面/粘接劑混合斷裂，其中陶瓷/粘接劑的界面斷裂超過粘接面積的50%；D型：陶瓷/粘接劑界面斷裂。

1.4 統(tǒng)計學處理

采用SPSS 11.5軟件包對數(shù)據(jù)進行分析，應用單因素方差分析法對每種粘接劑的相關數(shù)據(jù)進行分析，P＜0.05為差異有統(tǒng)計學意義。

2 結(jié)果

各實驗組粘接強度的檢測結(jié)果見表2。水儲存1 d后，3種樹脂粘接劑與玻璃陶瓷間的粘接強度沒有受到照射強度的影響（P＞0.05）。水儲存90 d后，各實驗組的粘接強度均顯著降低，但照射強度的減弱沒有加速3種樹脂粘接劑與玻璃陶瓷粘接強度的降低。VLⅡHV在3種照射強度下與玻璃陶瓷的粘接強度間差異無統(tǒng)計學意義（P＞0.05）；LMHV在310 mW·cm-2照射強度下與玻璃陶瓷的粘接強度明顯高于在800 mW·cm-2照射強度下的粘接強度；NX2在80 mW·cm-2照射強度下與玻璃陶瓷的粘接強度明顯高于在800 mW·cm-2照射強度下的粘接強度。

表 2 各實驗組粘接強度的測量結(jié)果（n=12）Tab 2 The bond strength of each test groups（n=12）

每個實驗組的粘接斷裂模式見表3。水儲存1 d后，試件粘接斷裂模式主要為A和B型，以及少數(shù)的C型。水儲存90 d后，試件的A和B型粘接斷裂模式明顯減少，相應的C和D型粘接斷裂模式出現(xiàn)增加，特別是VL II HV，其粘接斷裂模式均為D型。

表 3 各實驗組粘接斷裂模式的計數(shù)（n=12）Tab 3 The failure mode count of each test group（n=12）

3 討論

剪切實驗產(chǎn)生的應力分布對粘接斷裂模式的影響很大[6]。對于硅酸鹽基陶瓷來說，在剪切實驗條件下其粘接斷裂模式基本上是陶瓷的內(nèi)聚破壞，因此陶瓷樹脂間真實的粘接強度無法評估[7]。使用直徑為4～6 mm圓形粘接面積的陶瓷試件，即使在冷熱循環(huán)20 000次后，剪切應力也經(jīng)常導致陶瓷試件整體的破壞和斷裂，而不是它們的樹脂粘接界面的斷裂[8]。這干擾了對影響陶瓷樹脂粘接的各個因素的判斷。本研究中使用的微剪切實驗方法可以通過降低試件的粘接面積，同時采用長期水儲存，來盡可能減少剪切應力對陶瓷試件的破壞，使粘接斷裂模式盡可能地局限在粘接區(qū)。

盡管不同產(chǎn)地的硅烷偶聯(lián)劑與不同產(chǎn)地的樹脂粘接劑有一定的不匹配性，但預備實驗顯示性能較好的硅烷偶聯(lián)劑，如GCCP能夠與不同產(chǎn)地的樹脂粘接劑產(chǎn)生很好的結(jié)合，這也許因為它使用了一定量的輔助性樹脂單體，有助于其與樹脂粘接劑產(chǎn)生有效的結(jié)合。水儲存1 d后，試件粘接斷裂模式基本上為A和B型，這雖然干擾了對它們真實粘接強度的判斷，但也提示3種雙重固化樹脂粘接劑在3種照射強度下都能夠獲得與硅烷偶聯(lián)劑處理后的玻璃陶瓷間良好的最初粘接強度。

冷熱循環(huán)及長期水儲存都是反映臨床實際狀況的耐久性實驗方法。樹脂和玻璃陶瓷間的粘接耐久性取決于粘接界面—Si—Si—化學鍵的水解劣化速度，而冷熱循環(huán)實驗條件雖然有溫度變化，但在水中浸泡的時間短，如試件冷熱循環(huán)10 000次，5℃或55℃水中每次浸泡1 min，僅需要花費2周時間。本研究結(jié)果與使用冷熱循環(huán)條件的研究[5]比較，發(fā)現(xiàn)長期水儲存對于硅烷偶聯(lián)劑處理后的陶瓷/樹脂界面耐久性的影響更大，也更能反映不同因素如照射條件及樹脂粘接劑等對陶瓷/樹脂粘接耐久性的影響。

盡管3種樹脂粘接劑與玻璃陶瓷間的粘接耐久性在水儲存90 d后的表現(xiàn)不同，但它們有共同的特點：1）水儲存90 d后，所有實驗組的粘接強度顯著降低，這意味著硅烷偶聯(lián)劑的水解劣化在長期水環(huán)境的作用下是不可避免的；2）光照射強度的減弱并沒有降低3種樹脂粘接劑的粘接強度，這與它們的聚合度和機械性能的表現(xiàn)有所不同[2]。

在長期水儲存的條件下，容易遭到水侵襲的樹脂粘接劑能夠加速這種水解劣化速度。水儲存90 d后，與其他2種樹脂粘接劑相比，VLⅡHV有著相對低的粘接強度，同時無論哪種照射強度，它的粘接斷裂模式全部為粘接界面斷裂，這也直接說明了它的粘接界面劣化速度要快于LMHV和NX2。

本研究中照射強度能夠影響LMHV和NX2的粘接耐久性，但其耐久性并不是隨著照射強度的減弱而變差，相反接受310 mW·cm-2光強度照射的LMHV和接受80 mW·cm-2光強度照射的NX2顯示了更好的粘接耐久性，這意味著理想的樹脂/陶瓷粘接耐久性并不完全取決于樹脂必須要具有高的聚合度和機械性能。高的照射強度不僅使樹脂產(chǎn)生高的固化度和優(yōu)良的機械性能，同時也能夠產(chǎn)生過大的體積收縮和收縮應力[9]。高的體積收縮和收縮應力能夠影響樹脂/牙本質(zhì)間的粘接耐久性[10]，研究也顯示，過于追求高強度照射對于樹脂/陶瓷粘接耐久性來說也許并不是一個積極因素。因此選取一個合適的照射方式來優(yōu)化樹脂的聚合度、機械性能及與陶瓷的粘接耐久性也許是必要的。

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