李 燕,馬俊林,楊紅琳,胡 菊

(十堰職業(yè)技術(shù)學(xué)院生化與環(huán)境工程系,湖北,十堰,442000)

超臨界流體萃取過程的動力學(xué)問題

李 燕,馬俊林,楊紅琳,胡 菊

(十堰職業(yè)技術(shù)學(xué)院生化與環(huán)境工程系,湖北,十堰,442000)

圍繞超臨界流體萃取過程中的傳質(zhì)、傳質(zhì)系數(shù)的計算,超臨界流體萃取速率、傳質(zhì)阻力,超臨界流體通過固定床的壓降以及超臨界流體萃取過程中的影響因素等動力學(xué)問題進行了探討和闡述,對于超臨界流體萃取技術(shù)的應(yīng)用與過程操作具有參考價值。

超臨界流體萃取;萃取過程動力學(xué);萃取速率;傳質(zhì)阻力

超臨界流體(Supercritical fluid)是指溫度和壓力超過其臨界溫度(Tc)和臨界壓力(Pc)時的流體。超臨界流體具有許多不同于常規(guī)流體的特殊性質(zhì)[1],其密度接近于液體,所以具有類似于液體的溶解性,其擴散性能又接近于氣體,所以具有類似于氣體的擴散性。超臨界流體在臨界點附近溫度和壓力的微小變化會引起其溶解能力的很大變化。粘度也接近于氣體,所以其流動阻力遠遠低于液體。由于超臨界流體所具有的特殊性質(zhì),所以廣泛用于萃取和分離過程,還應(yīng)用于超臨界反應(yīng)、超臨界流體色譜、超臨界流體重結(jié)晶和超臨界流體制備微細顆粒等領(lǐng)域。尤其是超臨界CO2萃取已經(jīng)被應(yīng)用于從天然產(chǎn)物中提取有效成分,如中草藥有效成分的提取[2],油脂的提取,食物中有害成分的分離等。

發(fā)展和應(yīng)用超臨界流體技術(shù),必須進行深入的基礎(chǔ)理論研究,超臨界流體的熱力學(xué)和物理化學(xué)研究是當前研究的重點[3]。在熱力學(xué)方面主要進行的是相行為、溶解性能、模型化、狀態(tài)方程等方面的研究,在超臨界流體的物理化學(xué)性質(zhì)研究方面主要是對粘度、表面張力傳熱與傳質(zhì)特性,吸附性能進行研究。尤其是超臨界流體的動力學(xué)研究對超臨界流體的實際應(yīng)用更為重要。本文擬對超臨界流體萃取過程的傳質(zhì) 、萃取速率、超臨界流體通過固定床的壓降和影響超臨界流體萃取過程的因素加以闡述和探討。

1 超臨界流體萃取過程的傳質(zhì)

超臨界流體從固體物料萃取有效成分(如從黃姜中萃取皂素)的過程是一個在高壓高密度下的擴散溶解的過程。萃取過程通常在固定床中進行,因此與普通固定床反應(yīng)器中的流動和傳質(zhì)情況相似。萃取劑(超臨界流體)從流體主體到固體顆粒表面的滯流膜,然后穿過滯流膜到達固體顆粒的外表面,當萃取劑到達顆粒的外表面后便開始溶解固體中的有效成分,然后從顆粒的外表面到顆粒的中心邊擴散邊溶解有效成分。萃取劑中溶質(zhì)濃度逐漸增大,擴散阻力逐漸增大,擴散速率逐漸減小,溶解的速率也在逐漸減小。隨著萃取的進行溶解接近或達到平衡,在顆粒內(nèi)外濃度差的作用下,溶質(zhì)從固體顆粒內(nèi)部向外表面擴散,穿過液膜到達相主體。這樣,使萃取操作連續(xù)不斷地進行。

傳質(zhì)系數(shù)

強制對流過程Re>10時,傳質(zhì)關(guān)聯(lián)式為

式中,Sh為舍伍德數(shù),Sh=βL/D;C1為幾何形狀及結(jié)構(gòu)系數(shù);Re為雷諾數(shù),Re=uL/v;SC為施密特數(shù),SC=v/D;β為傳質(zhì)系數(shù);L為特征系數(shù);D為擴散系數(shù);u為流體流速;v為流體粘度。

超臨界流體萃取體系,由于其直線流速低(1～20 mm/s范圍內(nèi))粘度低,故為自然對流,因此有

其中 Gr為格拉斯霍夫數(shù),Gr=(βTΔTgL3)/ v2;C2、C3為幾何形狀系數(shù);βT為熱膨脹系數(shù);g為重力加速度。

文獻曾有C2≈0.5,C3≈0.1的報告,實際上應(yīng)由實驗數(shù)據(jù)確定。根據(jù)式(1)、式(2)、式(3)即可求得相應(yīng)條件下的傳質(zhì)系數(shù)β。

超臨界流體從固體物料(黃姜粉)中萃取有效成分,其傳質(zhì)狀態(tài)由超臨界流體的性質(zhì)和固體物料的性質(zhì)所決定。密度、粘度和擴散系數(shù)是超臨界流體最重要的性質(zhì),在臨界點附近,壓力的微小變化會引起流體密度的巨大變化,在臨界溫度附近,流體有較大的可壓縮性。在對比壓力Pr=0.7～2的范圍內(nèi),適當增加壓力可使流體的密度很快增大到接近普通液體的密度,使超臨界流體具有類似液體的溶解能力,且密度隨溫度和壓力的變化而連續(xù)變化。流體密度大,溶解能力也大。超臨界流體的粘度受溫度和壓力的影響也很大,通常其對比粘度ur只有1～3,而普通液體的ur在12以上。超臨界流體的擴散系數(shù)比普通液體的擴散系數(shù)大很多,如超臨界流體在(Tc,4Pc)下的擴散系數(shù)為0.2×10-3cm2/s,而15℃～30℃常壓下的普通液體的擴散系數(shù)為(0.2～2)×10-5cm2/s,前者是后者的10～100倍。由于超臨界流體具有接近液體的密度和接近氣體的粘度和擴散系數(shù),則在萃取過程中有很高的傳質(zhì)速率和很快達到平衡的能力。

2 超臨界流體萃取速率

當物料中含有較高濃度的被萃取物時,萃取過程由兩個階段組成,第一階段由固體與流體界面間的物質(zhì)遷移決定傳質(zhì)過程,故萃取傳質(zhì)速率恒定,傳質(zhì)速率由固體表面的液膜阻力所決定。第二階段萃取速率逐漸降低,其原因是物料中靠近固體表面的被萃取物減少,萃取物要從固體內(nèi)部擴散到表面,內(nèi)擴散阻力增加,其次由于萃取過程的進行,萃取劑中溶質(zhì)濃度增大使傳質(zhì)推動力減小,從而導(dǎo)致萃取速率的減小,內(nèi)擴散影響減小了傳質(zhì)系數(shù),增大了傳質(zhì)阻力,溶質(zhì)濃度增大則降低了濃度差。當物料中的被萃取物含量較少時,萃取劑要逐漸地從表面滲透至顆粒內(nèi)部,同時固體物料內(nèi)部的溶質(zhì)要傳遞至顆粒的外表面,二者均會導(dǎo)致傳質(zhì)阻力的逐漸增加,因此,隨著萃取操作的進行,萃取速率逐漸減小。超臨界流體由于其良好的擴散與溶解性能使得第一種情況的第一階段更長一些,第二種情況萃取速率的減小更緩慢一些。

超臨界流體萃取大多是從天然植物中提取有效成分,萃取體系包含固相和溶劑相,溶劑通過固體顆粒構(gòu)成的固定床流動。其萃取速率可以用擬穩(wěn)態(tài)萃取模型來描述。擬穩(wěn)態(tài)假設(shè)基于萃取過程較慢,溶劑停留時間為分鐘級,萃取時間從10 min至幾小時不等。

萃取速率,即單位時間的萃取量如下

式中:m為被萃取組分的質(zhì)量;ms為固體物料質(zhì)量; Cm為固體中被萃取物的平均濃度。

萃取物從固體傳遞至固體與溶劑界面,然后進入溶劑主體

總傳質(zhì)阻力為

其中:βs為固相中的傳質(zhì)系數(shù);βF為溶劑相中的傳質(zhì)系數(shù);A為傳質(zhì)面積;Co為固體相中被萃取物的初始平均濃度;C∞為溶劑主體被萃取物濃度; K為總傳質(zhì)系數(shù)。

當K為常數(shù)時,可得到如下的等式計算固相中被萃取物的平均濃度。

若為固體相中傳質(zhì)阻力控制,則

3 超臨界流體通過固定床層的壓力降

流體通過固定床層的壓力降主要是由于流體與顆粒表面間的摩擦阻力和流體在固體顆粒間不規(guī)則孔道中流動時的流動阻力所引起。當流體狀態(tài)為層流時,以摩擦阻力為主,由于超臨界流體萃取的線速度低,所以為層流流動,所以,可以用流體流經(jīng)固定床時的壓降公式來計算[4]。

式中△p為壓力降;μf為超臨界流體的粘度; ds為固體顆粒的直徑;uo為流體的空床平均流速;ε為床層空隙率;L為床層高度。

4 超臨界流體萃取過程的影響因素

超臨界流體萃取過程的影響因素有萃取壓力,萃取溫度,流體密度,溶劑比和物料顆粒度等。

4.1 萃取壓力

當溫度恒定時,溶劑的萃取能力隨壓力的增加而增加,原料中有效成分的殘留,則隨壓力的增加而減少。因為壓力增大會導(dǎo)致密度的增大,則使超臨界流體的溶解性增大。

4.2 萃取溫度

當萃取壓力較高時,較高的溫度可獲得較高的萃取速率,因為,在相對較高的壓力下,溫度升高,使得組分的蒸汽壓上升,分子的熱運動加快,流體的黏度降低,所以傳質(zhì)速率隨溫度的升高而增大。

4.3 流體密度

溶劑的密度大,溶解能力增大,但密度大時傳質(zhì)系數(shù)減小,在恒溫時,密度增加,萃取速率增加,在恒壓時,密度增加則萃取速率下降。

4.4 溶劑比

溶劑比是指萃取劑與物料的質(zhì)量比或體積比。一般來說,低溶劑比,固體中有效成分的殘留量大,高溶劑比固體中有效成分的殘留量小。適宜溶劑比的確定,需具體分析相關(guān)因素后確定。高溶劑比萃取時,萃取率高,萃取的時間短,使生產(chǎn)能力增大,但溶劑比增大,則溶質(zhì)濃度降低,使得分離設(shè)備和溶劑循環(huán)設(shè)備負荷增大。

4.5 顆粒度

超臨界流體的萃取速率,一般取決于固相內(nèi)的傳質(zhì)阻力,萃取速率隨固體顆粒尺寸的減小而增加,當顆粒過大時,為固相內(nèi)的傳質(zhì)控制,此時,即使提高壓力,增大溶劑的溶解能力,也不能有效地提高溶劑中溶質(zhì)的濃度。若顆粒尺寸小到影響流體在固定床中通過時,傳質(zhì)速率也會下降,因為小顆粒會形成高密度的床層,使溶劑的流動通道阻塞而影響傳質(zhì)。

5 結(jié)語

本文圍繞超臨界流體萃取過程中的傳質(zhì)、傳質(zhì)系數(shù)的計算,超臨界流體萃取速率,傳質(zhì)阻力,超臨界流體通過固定床的壓降以及超臨界流體萃取過程的影響因素等動力學(xué)問題進行了探討和闡述,對于超臨界流體萃取技術(shù)的應(yīng)用與過程操作具有一定的參考價值,對于確定和優(yōu)化超臨界流體萃取過程的工藝條件亦有借鑒作用。

[1]夏開元.CO2超臨界流體萃取研究進展[J].中成藥, 1997(5):43.

[2]張忠義,鄒恒琴,黃昌全.超臨界流體萃取技術(shù)及其在中藥化學(xué)成分研究中的應(yīng)用[J].中草藥,1997(6):337.

[3]鄧 修,吳俊生.化工分離工程[M].北京:科學(xué)出版社,2004:231,237-239.

[4]陳炳和,許 寧.化學(xué)反應(yīng)過程與設(shè)備[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003:141-142.

Dynamic Problems of Supercritical Fluid Extraction

LI Yan,MA Jun-lin,YANG Hong-lin,HU Ju
(Dept.of Biochemical and Environmental Eng.,Shiyan Technical Institute,Shiyan 442000,China)

This paper discussed and explained the dynamic problems of supercritical fluid extraction process around mass transfer,mass transfer coefficient,supercritical fluid extraction rate,mass transfer resistance,and pressure drop of supercritical fluid through the fixed bed and impact factors of supercritical fluid process.It offers reference for application and operation of supercritical fluid extraction technology.

supercritical fluid extraction;extraction process dynamics;extraction rate;mass transfer resistance

book=82,ebook=147

TQ 028.3+2

A

1008-4738(2010)04-0082-03

2010-07-04

[項目來源] 十堰職業(yè)技術(shù)學(xué)院科研項目“超臨界流體萃取黃姜皀素研究”(2003K1)。

李 燕(1972-),女,十堰職業(yè)技術(shù)學(xué)院生化與環(huán)境工程系講師;馬俊林(1948-),男,十堰職業(yè)技術(shù)學(xué)院生化與環(huán)境工程系教授。