王 超

（江蘇理文化工有限公司生產(chǎn)部燒堿技術(shù)中心，江蘇常熟，215500）

微波／Fenton試劑／鈦摻雜籠型八聚倍半硅氧烷體系降解苯胺宏觀反應(yīng)動力學(xué)研究

王 超

（江蘇理文化工有限公司生產(chǎn)部燒堿技術(shù)中心，江蘇常熟，215500）

建立了以顆粒鈦摻雜籠型八聚倍半硅氧烷為催化劑的微波誘導(dǎo)氧化工藝處理苯胺廢水，并深入開展了相關(guān)基礎(chǔ)研究?；阝亾诫s籠型八聚倍半硅氧烷對有機(jī)污染物的吸附能力和對微波的強(qiáng)吸收能力，利用微波能量實現(xiàn)對有機(jī)物的分解和炭化?？疾炝宋⒉ㄝo助催化氧化劑處理苯胺廢水過程中各種參數(shù)對處理效果的影響，建立了微波輔助催化氧化降解苯胺廢水過程的宏觀動力學(xué)模型。

苯胺 催化氧化 籠型倍半硅氧烷 降解 動力學(xué)

POSS是一個分子級納米尺寸的有機(jī)／無機(jī)雜化的半封閉或中空封閉型的硅氧烷，這一獨(dú)特的結(jié)構(gòu)便造就了該類化合物將納米材料、有機(jī)高分子材料和無機(jī)材料的一些相應(yīng)的優(yōu)異特性融為一體的超復(fù)合型材料。此外，籠型結(jié)構(gòu)具有很高的對稱性，體系的總能量最低，外圍有機(jī)基團(tuán)的存在導(dǎo)致籠型結(jié)構(gòu)比其他同分異構(gòu)體更穩(wěn)定以及同聚合物、生物體系與生物表面間的化學(xué)相容性和溶解性。又POSS其具有優(yōu)異的光、電、熱、磁、聲、力學(xué)和化學(xué)相容性等性能，所以近年來被極力的引入較為尖端的技術(shù)領(lǐng)域進(jìn)行研究和應(yīng)用。POSS其分子以無機(jī)硅氧骨架為核心，外圍被有機(jī)基團(tuán)所包圍，無機(jī)內(nèi)核為材料提供良好的耐熱性，外圍有機(jī)基團(tuán)可增強(qiáng)與聚合物基體間的相容性，以它為前驅(qū)體可以得到二氧化硅為核心的分子級有機(jī)／無機(jī)納米雜化材料。而且，POSS化合物在光固化樹脂、催化劑載體、耐熱阻燃材料、高分子改性劑等方面展現(xiàn)出巨大潛力［1～6］。

四價的鈦離子是較強(qiáng)的Lewis酸，所以鈦硅催化劑對有機(jī)化合物氧化反應(yīng)具有很好的催化活性和選擇性，特別是鈦硅分子篩材料近年來成為催化化學(xué)研究的熱點(diǎn)［7～10］。所以我們在實驗中用較新穎的合成方式制取了目標(biāo)物——鈦雜化倍半硅氧烷，并用制成的催化劑來處理廢水，取得了較好的效果。

動力學(xué)研究即確立反應(yīng)速率與反應(yīng)時間和反應(yīng)物濃度之間的關(guān)系，影響反應(yīng)速率的主要因素是反應(yīng)溫度和反應(yīng)物的濃度。建立函數(shù)關(guān)系r＝f（C，T），即宏觀動力學(xué)方程。通常情況下，反映速率和反應(yīng)物濃度之間的關(guān)系可用指數(shù)函數(shù)的形式進(jìn)行關(guān)聯(lián):r＝KCn，式中n為反應(yīng)級數(shù)，k是反應(yīng)速率常數(shù)。通常情況下反應(yīng)速率常數(shù)k與反應(yīng)溫度之間符合Arrhenius關(guān)系［11～15］。

本文研究的目的是建立以微波作為熱源，以鈦雜化籠型聚硅氧烷作催化劑，以Fenton試劑作為氧化劑，微波／Fenton試劑／催化材料體系降解苯胺廢水的反應(yīng)動力學(xué)方程，確定反應(yīng)級數(shù)，并依據(jù)Arrhenius方程求解微波／Fenton試劑／催化材料體系氧化降解苯胺廢水反應(yīng)的活化能Ea。

1 實驗部分

1．1 試劑與儀器

苯胺（AR）上海試劑有限公司生產(chǎn)；NaOH（AR）國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；H2SO4（AR）天津市天河化學(xué)試劑廠；鈦雜化倍半硅氧烷，自制；FA2004型電子數(shù)字天平，上海精密科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)；WMX－Ⅱ型微波爐，合肥榮士達(dá)廠生產(chǎn)，功率700W；UV－2102／PC／PCS型分光光度計，北京光學(xué)儀器廠生產(chǎn)。

1．2 模擬廢水

稱取50mg的苯胺配成1000mL的溶液，備用。

1．3 分析方法

1．3．1 動力學(xué)模型的建立

1．3．1．1 基本假設(shè)

（1）苯胺的氧化降解過程可以看作是一個不可逆反應(yīng)；

（2）反應(yīng)過程中形成的小分子中間產(chǎn)物對Fe2＋的絡(luò)合作用可以忽略；

（3）在降解過程中，苯胺的任一降解中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物均不對其降解過程起催化作用，即本身不發(fā)生催化反應(yīng)；

（4）溶液中·OH的濃度可以看作恒定值。

1．3．1．2 動力學(xué)方程的確立

基于上述假設(shè)，可以認(rèn)為苯胺的降解過程能夠用下述反應(yīng)方程來表示:

其中A代表苯胺，B代表H2O2，C代表反應(yīng)中間體產(chǎn)物，D、E、F、…代表降解產(chǎn)物。根據(jù)反應(yīng)速率的定義可以寫出下式:

rA:反應(yīng)速率，mol L－1min－1；CA:苯胺的濃度，mol／L；CB:雙氧水的濃度，mol／L；t:反應(yīng)時間，min；n:反應(yīng)級數(shù)；k:反應(yīng)速率常數(shù)。

由假設(shè)（4）可以將式（2）化簡為:

對上面兩邊求導(dǎo):

CODcr反映的是苯胺的濃度，可用COD來代替式（2）寫作:

k，m，n，t同上。

由假設(shè)（4）可以將式（5）化簡為:

2 結(jié)果與討論

2．1 反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)速率常數(shù)的確定

2．1．1 298K時反應(yīng)各因子的確定

圖1 298K時CODcr與反應(yīng)時間的關(guān)系曲線

根據(jù)圖1擬和298K下CODcr對時間t的關(guān)聯(lián)式:

兩邊對t求導(dǎo)得:

由式（7）和式（8）可以求解298K時，不同CODcr所對應(yīng)的降解速率，結(jié)果見表1。

表1 298K下反應(yīng)速率與CODcr的關(guān)系

利用表1中的數(shù)據(jù)擬合作出lnrCODcr——ln－CODcr的關(guān)系曲線如圖2。

對圖2中的lnrCOD——lnCODcr的關(guān)系曲線進(jìn)行關(guān)聯(lián)得到:

圖2 298K時lnrCODcr——lnCODcr的關(guān)系曲線

直線的截距為:lnk＝－6．213 1，斜率為:n＝1．324，相關(guān)系數(shù)為:R＝0．987。所以在溫度為298K下，反應(yīng)級數(shù)為:1．324，反應(yīng)速率常數(shù)為:2．0 ×10－3。

2．1．2 303K時反應(yīng)各因子的確定

圖3 303K時CODcr與反應(yīng)時間的關(guān)系曲線

根據(jù)圖3擬和303K下CODcr對時間t的關(guān)聯(lián)式:

兩邊對t求導(dǎo)得:

由式（10）、（11）可以求解303K時，不同CODcr所對應(yīng)的降解速率，結(jié)果見表2。

表2 303K下反應(yīng)速率與CODcr的關(guān)系

利用表2中的數(shù)據(jù)擬合作出lnrCODcr——ln－CODcr的關(guān)系曲線如圖4。

圖4 303K時lnrCODcr——lnCODcr的關(guān)系曲線

對圖4中的lnrCOD——lnCODcr的關(guān)系曲線進(jìn)行關(guān)聯(lián)得到:

直線的截距為:lnk＝－5．8323，斜率為:n＝1．391，相關(guān)系數(shù)為:R＝0．977。

所以在溫度為303K下，反應(yīng)級數(shù)為:1．391，反應(yīng)速率常數(shù)為:2．9×10－3。

2．1．3 308K時反應(yīng)各因子的確定

圖5 308K時CODcr與反應(yīng)時間的關(guān)系曲線

根據(jù)圖5擬和308K下CODcr對時間t的關(guān)聯(lián)式:

兩邊對t求導(dǎo)的:

由式（13）、（14）可以求解308K時，不同CODcr所對應(yīng)的降解速率，結(jié)果見表3。

表3 308K下反應(yīng)速率與CODcr的關(guān)系

利用表3中的數(shù)據(jù)擬合作出lnrCODcr——ln－CODcr的關(guān)系曲線如圖6。

圖6 308K時lnrCODcr－lnCODcr的關(guān)系曲線

對圖6中的lnrCOD－lnCODcr的關(guān)系曲線進(jìn)行關(guān)聯(lián)得到:

直線的截距為:lnk＝－4．8425，斜率為:n＝1．305，相關(guān)系數(shù)為:R＝0．965；

所以在溫度為308K下，反應(yīng)級數(shù)為:1．305，反應(yīng)速率常數(shù)為:7．9×10－3。

根據(jù)以上各個溫度下得到的反應(yīng)級數(shù)取其平均值為:

即反應(yīng)級數(shù)為:1．3。從以上數(shù)據(jù)可以知道微波／催化氧化降解苯胺的反應(yīng)級數(shù)為1．3級，反應(yīng)速率常數(shù)的量綱為mgL－1min－1。

2．2 反應(yīng)活化能Ea的確定

反應(yīng)速率常數(shù)k和溫度T之間的關(guān)系可用阿累尼烏斯（Arrhenius）方程來表示:

k:反應(yīng)速率常數(shù)，mgL－1min－1；ko:指前因子，mgL－1min－1；Ea:活化能，J·mol－1；R:氣體常數(shù)，8．314J·mol－1K－1；T:溫度，K。

對式（16）兩邊取對數(shù)得到:

lnk對1／T作圖，可以得到一條直線，由直線的斜率和截距可以分別求得Ea和ko。

表4 苯胺降解的k——T關(guān)系

根據(jù)表4的數(shù)據(jù)將lnk對1／T作圖，如圖7所示:

圖7 ln（k／［k］）——1／T的直線圖

直線的截距為:42．691；直線的斜率為:－12．547；由式（17）可以確定指前因子和活化能分別為:ko＝3．47×1018mgL－1min－1；Ea＝104．32kJ· mol－1。

那么，我們最終可以確定降解苯胺的動力學(xué)方程為:

3 小結(jié)

（1）提出了微波／Fenton試劑／鈦摻雜籠型八聚倍半硅氧烷體系體系降解苯胺廢水的建立動力模型的假設(shè)條件以及動力方程的確立。

（2）在實驗得出的大量數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上研究了微波／Fenton試劑／鈦摻雜籠型八聚倍半硅氧烷體系體系降解苯胺廢水的動力學(xué)行為。確定了反應(yīng)級數(shù)為:1．3，指前因子為:ko＝3．47×1018mg L－1min－1，活化能:Ea＝104．32kJ·mol－1。

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Abstract:Microwave Induced Oxidation Process（MIOP）with Titanium hybrid Silsequioxane as catalyst and Titanium hybrid Silsequioxane adsorption under microwave irradiation were introduced into the treatment of aniline wastewater．Furthermore，corresponding theoretical investigation was performed．Upon the basis of adsorption of organic pollutants on Titanium hybrid Silsequioxane and intensive absorption of MV by Titanium hybrid Silsequioxane，organic pollutants were decomposed and carbonized under microwave irradiation．The microwave assisted catalytic oxidation process of aniline degradation were studied．The influence of various parameters on the treatment effect was investigated．As the result，the apparent kinetic equation of microwave assisted oxidation reaction can be deduced．

Key words:catalytic oxidation；POSS；degradation；kinetics

The Research on the Kinetics of the Degradation of Aniline by Microwave／Fenton／Titanium Hybrid Silsequioxane Systerm

Wang Chao
（1．The Sodiu hydroxide Research Center of Jiangsu Lee ＆Man Chemical Co．LTD，Changshu，215500 China）