周真明 趙鈺紅

（四川省天然氣化工研究院，成都，610212）

N－油酰肌氨酸的合成研究

周真明 趙鈺紅

（四川省天然氣化工研究院，成都，610212）

介紹了一種合成N－油?；“彼岬姆椒?先以油酸、三氯化磷合成油酰氯，再與肌氨酸鈉經(jīng)Schotten－banmann縮合，獲得N－油酰肌氨酸鈉，經(jīng)酸化得到N－油酰肌氨酸。討論了影響反應(yīng)的各種因素。產(chǎn)品質(zhì)量:酸值155－165mgKOH，收率以油酸計(jì)可達(dá)86．76%。

油酸 油?；“彼?合成

1 前言

N－油酰肌氨酸，別名:油酰替肌氨酸，英文名稱:N－Oleoyl sarcosine acid；分子式:C21H39O3N，結(jié)構(gòu)式:C17H33COCH3NCH2COOH，CAS號(hào):110－25－8，分子量:353，物化性質(zhì):棕紅色油狀液體。本品是一種高效油用防銹添加劑、無(wú)灰型緩蝕劑和良好的表面活性劑，對(duì)人體無(wú)毒，可生物降解，廣泛地應(yīng)用于腐蝕抑制劑、潤(rùn)滑劑、燃料添加劑、發(fā)泡劑、纖維清洗劑、抗靜電劑、礦物浮選、洗發(fā)劑、牙膏、皮革化工材料、化妝品和個(gè)人衛(wèi)生用品等的配方中，同時(shí)也用于食品、石油制品、電鍍礦物浮選以及石油開采等其他工業(yè)部門［1－7］。特別是高檔香波、沐浴露等產(chǎn)品，同時(shí)可用于防銹侵蝕等配伍性石化產(chǎn)品中。

2 合成路線

2．1 以乙醇腈為原料，采用蒂曼（Timann，F(xiàn)．）合成法合成肌氨酸鈉:

2．2 油酸與三氯化磷反應(yīng)合成油酰氯:

反應(yīng)后靜止分去H3PO3即得。

將2．1和2．2的產(chǎn)物縮合，再酸化，得到目標(biāo)產(chǎn)物:

3 實(shí)驗(yàn)部份

3．1 實(shí)驗(yàn)藥品

油酸:廣東光華化學(xué)廠有限公司；三氯化磷:成都科龍化工試劑廠；肌氨酸鈉:自制；四氫呋喃:成都科龍化工試劑廠。

3．2 實(shí)驗(yàn)操作步驟

3．2．1 合成肌氨酸鈉

在500mL三頸瓶加入甲胺溶液，攪拌，用冰水冷卻至10℃，滴加羥基乙腈，控制溫度＜15℃，約1小時(shí)加完，加完后升溫至40℃，攪拌1小時(shí)，得產(chǎn)品甲胺基乙腈。

將以上反應(yīng)液緩緩加入20%的氫氧化鈉溶液中（約30min），緩緩升溫至回流溫度（95～100℃），回流1小時(shí)，再升溫至103～104℃蒸出部分水，得30%左右的肌氨酸鈉溶液。

3．2．2 合成油酰氯

在裝有回流冷凝器的干燥三口燒瓶中加入一定量的油酸，緩慢滴加三氯化磷，約1小時(shí)滴完。反應(yīng)2～4小時(shí)后，減壓回收過(guò)量三氯化磷，即得油酰氯。

3．2．3 合成N－油酰肌氨酸

在四口燒瓶中加入肌氨酸鈉、水及四氫呋喃，攪拌下緩慢滴加油酰氯和20%氫氧化鈉溶液，待pH值不再下降，酸化，分相，有機(jī)相脫溶，回收四氫呋喃。得黃色至黃棕色粘稠狀產(chǎn)品。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論

4．1 合成肌氨酸鈉

影響肌氨酸鈉合成的重要因素是羥基乙腈與氫氧化鈉的配比和羥基乙腈的滴加溫度。

4．1．1 羥基乙腈與氫氧化鈉的配比

在滴加溫度＜15℃，水解時(shí)間3小時(shí)，氫氧化鈉濃度為20%，腈化時(shí)間為1小時(shí)的條件下，改變羥基乙腈與氫氧化鈉的配比，結(jié)果如下（收率以羥基乙腈計(jì)）:

序號(hào) 甲胺（克）羥基乙腈（克）氫氧化鈉（克）腈∶堿（m o l比）肌氨酸鈉溶液總量（克）含量（%）收率（%）1 1 8．0 2 8．8 2 0．2 1．0 1 6 2．8 2 9．5 2 8 5．5 6 2 1 7．3 2 8．8 2 2．2 1．1 2 3 4．5 2 1．1 9 8 8．4 7 3 1 8．0 2 8．8 2 4．3 1．2 2 4 2．1 2 1．2 3 9 1．5 0 4 1 7．8 2 8．8 2 6．0 1．3 1 8 4．7 2 4．3 6 9 0．1 1 5 1 7．3 2 8．8 3 0．3 1．5 2 7 7．9 1 9．0 4 9 4．2 1 6 1 5．7 2 4．1 3 0．4 1．8 2 0 3．0 2 1．3 3 9 2．3 1

隨著堿用量的加大，收率呈上升趨勢(shì)，但考慮到用堿量與收率提升的成本，以羥基乙腈:氫氧化鈉＝1:1．50為宜。

4．1．2 羥基乙腈的滴加溫度

以羥基乙腈:甲胺＝1:1．15，羥基乙腈:氫氧化鈉＝1:1．50，腈化時(shí)間為1小時(shí)，水解時(shí)間3小時(shí)，氫氧化鈉濃度為20%為條件，改變滴加羥基乙腈的溫度，結(jié)果如下（收率以羥基乙腈計(jì)）:

序號(hào) 甲胺（克）羥基乙腈（克）氫氧化鈉（克）滴加溫度（℃）肌氨酸鈉量（克）含量（%）收率（%）1 1 8．0 2 8．8 3 0．3 1 3 2 0 7．2 2 4．6 0 9 0．7 4 2 1 8．0 2 8．8 3 0．2 1 7 1 6 2．8 2 9．5 2 8 5．5 6 3 1 8．0 2 8．8 3 0．3 2 3 2 1 0．0 2 2．0 2 8 2．3 2

隨著滴加溫度的上升，收率呈下降趨勢(shì)。滴加羥基乙腈的溫度以控制在＜15℃為宜。由于腈化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，可通過(guò)調(diào)節(jié)加料速度來(lái)控制溫度。

4．1．3 優(yōu)化反應(yīng)條件

羥基乙腈:甲胺:氫氧化鈉＝1:1．15:1．50（mol比）；羥基乙腈滴加溫度:＜15℃；腈化反應(yīng)溫度及時(shí)間:40℃，1小時(shí)；水解反應(yīng)溫度及時(shí)間:95～100℃，1小時(shí)；脫水時(shí)間:以肌氨酸鈉濃度為30%為準(zhǔn)，一般需要2小時(shí)。

4．2 合成油酰氯

影響油酰氯合成的重要因素是物料配比和反應(yīng)時(shí)間。

4．2．1 物料配比

為了使油酸盡可能地轉(zhuǎn)換成油酰氯，采用三氯化磷過(guò)量的方式。以一定量的油酸，以不同量的三氯化磷，在60℃反應(yīng)3小時(shí)，回收過(guò)量的三氯化磷，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下（收率以油酸計(jì)）:

油酸與三氯化磷配比的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從上表可以看出，隨著三氯化磷量的增加，含量變化不大，收率呈上升趨勢(shì)。綜合考慮，以油酸:三氯化磷＝1:0．5（mol比）為宜。

4．2．2 反應(yīng)時(shí)間

以油酸:三氯化磷＝1:0．5（mol比），反應(yīng)溫度55－60℃，改變反應(yīng)時(shí)間，結(jié)果如下:（收率以油酸計(jì)）:

不同反應(yīng)時(shí)間的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，油酰氯的含量和收率在3小時(shí)內(nèi)變化不太，超過(guò)3小時(shí)，呈明顯下降趨勢(shì)。故反應(yīng)時(shí)間以2小時(shí)為宜。

4．3 優(yōu)化的反應(yīng)條件

物料配比:油酸:三氯化磷＝1:0．5（mol比）；反應(yīng)溫度及時(shí)間:50－55℃，2小時(shí)。

4．3．1 N－油酰肌氨酸的合成

采用肖頓－鮑曼縮合反應(yīng)進(jìn)行合成。以20%氫氧化鈉作縛酸劑，在水和四氫呋喃的界面上反應(yīng)。

4．3．2 物料配比

將油酰氯在10～20℃下，緩慢滴加進(jìn)13%的肌氨酸鈉水溶液和四氫呋喃的混合體系中，維持pH值在10～11之間。改變肌氨酸鈉與油酰氯的配比，結(jié)果如下:

肌氨酸鈉與油酰氯不同配比的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

油酰肌氨酸的合格品酸值（中和1克油酰肌氨酸消耗的KOH毫克數(shù)）應(yīng)在155－165之間。結(jié)果表明，配比對(duì)最終質(zhì)量有較大的影響。故選擇肌氨酸鈉:油酰氯＝1．0:1（摩爾比）。

4．3．3 肌氨酸鈉的濃度

固定滴加溫度為室溫（≤20℃），滴加氫氧化鈉以維持pH值10～11的條件下，緩慢滴加油酰氯，然后在室溫反應(yīng)1小時(shí)，改變肌氨酸鈉的濃度，結(jié)果如下:

不同肌氨酸鈉濃度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

可見，肌氨酸鈉的濃度以15%時(shí)，產(chǎn)品質(zhì)量最好。

4．3．4 最佳反應(yīng)條件組合穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)

通過(guò)以上比較，我們得出最佳的條件組合:

肌氨酸鈉:油酰氯＝1．0:1（摩爾比）；肌氨酸鈉濃度＝15%；反應(yīng)溫度＝15℃；反應(yīng)體系pH值＝10－11。

在四口燒瓶中加入肌氨酸鈉、水及四氫呋喃，肌氨酸鈉:油酰氯＝1．0:1（摩爾比），肌氨酸鈉的濃度為15%，水及四氫呋喃的體積比為1∶1．8，室溫（≤15℃）攪拌下緩慢滴加油酰氯和20%氫氧化鈉溶液，加完攪拌一段時(shí)間，待pH值不再下降，酸化至pH值為1．2，分相，有機(jī)相脫溶，回收四氫呋喃。得黃色至黃棕色粘稠狀產(chǎn)品。

穩(wěn)定試驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

5 三廢處理

將反應(yīng)生成的廢水用蒸餾塔先回收水中的四氫呋喃，再蒸餾水。收回的四氫呋喃與產(chǎn)品中回收的四氫呋喃作為原料循環(huán)使用，蒸餾回收水可用于配制肌氨酸鈉溶液及堿液。殘?jiān)鼮槁然c，干燥后含量為99%以上，可作直接作為工業(yè)用鹽使用。

6 結(jié)論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)，經(jīng)上述方式合成的N－油酰肌氨酸產(chǎn)品質(zhì)量能達(dá)到酸值155－165，無(wú)機(jī)鹽（以NaCl計(jì)）小于0．5%，收率以油酸計(jì)可達(dá)到86．76%。

［1］王福海，陳博，等．硬脂酸及脂肪酸衍生物生產(chǎn)工藝．北京:中國(guó)輕工業(yè)出版社，1991．335～337．

［2］J．Roger Hart，Sarcosinate Cationic Creme Rinse Shampoos Sonp／Cosmetics／Chemica／Specialties，1977，53（8）；31～34．

［3］U S．Pat 1954，2689170．

［4］U S Pat 1985，4545979．

［5］U S Pat 1961，4545979．

［6］BP．1958 882635．

［7］U S Pat 1957，2796349．

Abstract:This article introduced a method of synthesis N－Oleoyl sarcosine acid．First synthesis 9－Octadecenoyl chloride by Oleic acid and Phosphorus trichloride，further passes through the Schotten－banmann condensation reaction by Sodium sarcosine acid and 9－Octadecenoyl chloride obtains the Sodium N－Oleoyl sarcosine．a(chǎn)fter acidification obtains N－Oleoyl sarcosine acid．the factors of influence reaction are discussed．Product quality:acid value:155－165mg KOH，yield≥86．76%by the Oleic acid．

Key words:oleic acid；oleoyl sarcosine acid；sy nthesis

Research of the Synthesis of N－Oleoyl Sarcosine Acid

Zhou Zhenming，Zhao Yuhong
（Sichuan Chemical Academy of Natural Gas，Chengdu 610212，China）