王 娜 張家泉 肖 丹

（四川大學化學工程學院，四川成都，610064）

溶膠－凝膠法制備ZnO／SiO2室溫磷光材料的研究

王 娜 張家泉 肖 丹

（四川大學化學工程學院，四川成都，610064）

通過溶膠－凝膠法制備了Zn O／SiO2室溫磷光材料。通過研究三個影響因素:溶劑的種類，催化方式和酸催化劑的種類，選擇了乙醇作為溶劑，采用先酸后堿的催化方式，以冰乙酸和硝酸作為酸催化劑的實驗條件。制備的Zn O／SiO2納米復(fù)合物發(fā)射的室溫磷光光強度強、壽命長。激發(fā)和發(fā)射波長分別在320nm和460nm。

ZnO／SiO2溶膠－凝膠 室溫磷光

Zn O是寬直禁帶的半導體，其大的激子束縛能（59me V）使其在室溫條件下具有高效率的激子發(fā)射，這使得ZnO有作為光學應(yīng)用的巨大潛力。人們對ZnO的光致發(fā)光進行了很多的研究，發(fā)現(xiàn)其主要分為位于紫外和可見光區(qū)的兩種發(fā)光，紫外光是ZnO的特征發(fā)射帶，大約在390nm左右，是由自由激子重結(jié)合引起的［1］。而可見光的光譜從420nm到620nm均有報道［2］，常見的是460nm左右的藍光［3］和510nm左右的綠光［1］。目前，關(guān)于Zn O的這些可見發(fā)光光譜的機理還存在著一些爭議。通常認為是鋅填隙或者氧空穴有關(guān)的缺陷造成的［2］。

最近，基于ZnO的復(fù)合物在光學方面的研究成為了熱點，其中有很多關(guān)于ZnO／SiO2復(fù)合物的報道。由于SiO2能對Zn O的表面起到保護和能量勢壘的作用，因此可以增強ZnO的發(fā)光［4］。目前采用的合成Zn O／SiO2的方法有溶膠－凝膠法、化學沉積法、離子注入和熱氧化法等。2008年，Li等［5，6］首先合成了ZnO量子點，然后再通過在含有ZnO量子點的乙醇溶液中以氨水作為催化劑，水解正硅酸乙酯得到Zn－Si納米復(fù)合物顆粒，該材料在室溫下光強度強、壽命長，是很理想的發(fā)光材料。但是此方法操作較為繁瑣，在實驗過程中還需要將反應(yīng)溫度控制在0℃。我們采用溶膠－凝膠法一步即制備了作簡便，制備的材料有肉眼可見的磷光。該材料對硫離子有較好的線性響應(yīng)，可制備成為硫離子的室溫磷光傳感器［7］。溶膠－凝膠法中，由于溶劑和催化劑都是重要的影響因素［8］，為了得到光強度強的Zn O／SiO2納米復(fù)合材料，我們對實驗中采用的溶劑種類、催化方式和酸催化劑種類進行了考察。

1 實驗部分

1．1 實驗原料和儀器

二水合乙酸鋅購自上海試劑二廠，正硅酸乙酯購自天津市化學試劑一廠，冰乙酸購自天津市致遠化學試劑有限公司，無水乙醇購自天津市美琳工貿(mào)有限公司，異丙醇購自廣東東華化學廠有限公司，丙三醇購自成都化學試劑廠，乙二醇購自成都科龍化工試劑廠。濃硝酸和濃鹽酸購自成都市露澄化工試劑廠，25%氨水購自成都市金山化學試劑有限公司。所用試劑均為分析純，使用時未做進一步純化，實驗過程中均使用二次蒸餾水。測量時將熒光儀（F－4500，Hitachi，日本）調(diào)節(jié)至磷光模式，入射和出射狹縫分別為5nm和10nm，掃描速度為240nm，光電倍增管電壓為750V，測量過程中激發(fā)和發(fā)射波長分。

1．2 ZnO／SiO2納米復(fù)合材料的制備

本實驗采用溶膠凝膠法合成納米ZnO／SiO2復(fù)合物，具體操作如下:

以正硅酸乙酯和二水合乙酸鋅為主要原料，制備凝膠:首先將正硅酸乙酯溶解于溶劑中，加入冰乙酸混合攪拌15min后，加入二次水，接著每隔15min依次加入濃硝酸和二水合乙酸鋅，30min后乙酸鋅已經(jīng)完全溶解且均勻，然后緩慢逐滴加入氨水溶液，約3天后生成透明凝膠，陳化24h，以上所有操作均在室溫下進行。其它對比實驗加料順序相同。將得到的凝膠放入馬弗爐中，緩慢升至500℃對其進行2h的煅燒，得到所需的ZnO／SiO2樣品。

2 結(jié)果與討論

2．1 溶劑種類的影響

在溶膠－凝膠法中，溶劑是影響反應(yīng)進行的一個因素，故我們對溶劑種類進行了研究。以冰乙酸和硝酸作為催化劑，采用先酸后堿的催化方式，得到如圖1所示的結(jié)果。可以看出，當溶劑為乙醇的時候，所制得的材料的光強度更強，故溶劑選擇為乙醇。

圖1 溶劑對ZnO／SiO2納米復(fù)合材料磷光強度的影響：（a）乙醇，（b）異丙醇，（c）丙三醇，（d）乙二醇

2．2 催化方式的選擇

在使用溶膠－凝膠法時，催化反應(yīng)的方式有酸催化、堿催化和先酸后堿的催化方式，溶液的酸堿度對反應(yīng)進行有很大的影響［8］。故需要對催化方式進行選擇。以乙醇為溶劑，酸催化的催化劑為冰乙酸和硝酸，堿催化的催化劑為氨水，在固定其它實驗條件的同時，對催化方式進行了考察，結(jié)果如表1所示。

表1 不同催化方式對材料質(zhì)地和光強的影響

從表1的結(jié)果可見，單獨的酸催化或堿催化得到的材料無論從材料質(zhì)地還是光強強度來看都不及先酸后堿的催化方式。而且先酸后堿的催化方式可以大大縮短凝膠時間，故選擇先酸后堿的催化方式。

2．3 酸催化劑種類對磷光光強的影響

實驗中，我們發(fā)現(xiàn)酸催化劑的種類對材料的磷光強度也有影響，以乙醇為溶劑，氨水為堿催化劑，采用先酸后堿的催化方式，分別研究了硝酸、鹽酸和醋酸對磷光強度的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 催化劑種類對磷光強度的影響：（a）冰乙酸＋濃硝酸，（b）冰乙酸＋濃鹽酸，（c）冰乙酸，（d）濃硝酸，（e）濃鹽酸

由圖2可以看出，沒有有機酸存在的情況下復(fù)合材料的磷光強度較弱，這可能是因為有機酸的存在有利于氧缺陷的產(chǎn)生。當催化劑選擇為濃硝酸和冰乙酸時，合成的ZnO／SiO2復(fù)合材料的磷光強度更強，這可能是因為硝酸根的陰離子半徑更有利于水解，從而更有利于缺陷的產(chǎn)生［8］。

2．4 ZnO／SiO2室溫磷光材料的發(fā)光性能研究

采用乙醇作為溶劑，先酸后堿的催化方式，以冰乙酸和濃硝酸為催化劑得到材料的激發(fā)和發(fā)射光譜如圖3所示。據(jù)報道指出表面缺陷可以作為磷光的陷阱，因此可以推測在Zn O／SiO2納米復(fù)合物表面存在大量的氧空穴、鋅填隙和反位缺陷，這可能是觀察到室溫磷光現(xiàn)象的原因［6］。

圖3 ZnO／SiO2納米復(fù)合物的磷光光譜圖

3 結(jié)論

本實驗制備了在室溫條件下發(fā)射磷光的ZnO／SiO2納米復(fù)合材料，該材料的激發(fā)和發(fā)射光譜分別為320nm和460nm。對制備條件進行了考察，選用了乙醇作為溶劑，采用先酸后堿的催化方式，以冰乙酸和濃硝酸為催化劑得到了發(fā)射光強度強壽命長的材料，推測該材料的磷光來自于Zn O表面的氧空穴、鋅填隙和反位空穴的缺陷。

［1］Y．M．Oh，K．M．Lee，K．H．Park，et al．Correlating luminescence from individual Zn O nanostructures with electronic transport characteristics［J］．Nano Letters，2007，7（12）:3681－3685．

［2］E．De la Rosa，S．Sepulveda－Guzman，B．Reeja－Jayan，et al．Controlling the growth and luminescence properties of well－faceted ZnO nanorods［J］．Journal of Physical Chemistry C，2007，111（24）:8489－8495．

［3］H．M．Yang，Y．Xiao，K．Liu，et al．Chemical precipitation synthesis and optical properties of ZnO／SiO2nanocomposites［J］．Journal of the American Ceramic Society，2008，91（5）:1591－1596．

［4］Z．P．Fu，B．F．Yang，L．Li，et al．An intense ultraviolet photoluminescence in sol－gel ZnO－SiO2nanocomposites［J］．Journal of Physics－Condensed Matter，2003，15（17）:2867－2873．

［5］Y．Q．Li，Y．Yang，C．Q．Sun，et al．Significant Enhancements in the Fluorescence and Phosphorescence of ZnO Quantum Dots／SiO2Nanocomposites by Calcination［J］．Journal of Physical Chemistry C，2008，112（44）:17397－17401．

［6］Y．Q．Li，Y．Yang，S．Y．Fu，et al．Transparent and Light－Emitting Epoxy Super－Nanocomposites Containing Zn O－QDs／SiO2Nanocomposite Particles as Encapsulating Materials for Solid－State Lighting［J］．Journal of Physical Chemistry C，2008，112（47）: 18616－18622．

［7］N．Wang，J．Wang，H．Y．Yuan and D．Xiao．Sulfide sensor based on the room－temperature phosphorescence of ZnO／SiO2nanocomposite．（Submitted to Analyst［J］）

［8］G．W．S．C．J．Brinker，Sol－gel science:the Physics and Chemistry of Sol－gel Processing［M］，Academic Press，INC．，San Diego，CA，USA，108－156．

Abstract:We prepared the room－temperature phosphorescent material of Zn O／SiO2via the sol－gel route．By studying the three impact factors:species of solvent，catalyzing method and species of acid catalyzer，we optimized the experiment conditions:ethanol used as the solvent，acid－alkali catalyzing method，the glacial acetic acid and nitric acid used as the acid catalyzers．The prepared Zn O／SiO2nanocomposites produce highly emissive broadband room－temperature phosphorescence．The excitation and emission wavelengths are at 320nm and 460nm，respectively．

Key words:ZnO／SiO2；sol－gel；room－temperature phosphorescence

Research on the Preparation of Room－temperature Phosphorescent（RTP）Material of ZnO／SiO2Via the Sol－gel Route

Wang Na，Zhang Jiaquan，Xiao Dan
（College of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065）