李普良,詹海青,程 東,曾文明,李林輝

(中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司,廣西 南寧 530022)

原材料預(yù)處理對(duì)錳酸鋰性能的改性研究

李普良,詹海青,程 東,曾文明,李林輝

(中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司,廣西 南寧 530022)

以經(jīng)過(guò)某種特殊方式預(yù)處理后的電解二氧化錳為原料,采用機(jī)械活化—高溫固相法得到摻雜尖晶石錳酸鋰,經(jīng)過(guò)化學(xué)分析、X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、粒度分析、比表面積分析、電化學(xué)性能測(cè)試對(duì)錳酸鋰進(jìn)行表征。結(jié)果表明:經(jīng)過(guò)原料預(yù)處理后,錳酸鋰產(chǎn)品的雜質(zhì)含量降低,粒度分布更加集中,顆粒大小均勻。電化學(xué)性能測(cè)定,經(jīng)過(guò)原料預(yù)處理后錳酸鋰0.5C容量達(dá)到113.7mAh/g,1C循環(huán)53次后容量保持96.72%,較未經(jīng)過(guò)原料預(yù)處理的錳酸鋰性能有明顯改善。

鋰離子電池;正極材料;尖晶石;錳酸鋰

0 引 言

中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司是一家集采、選、冶、進(jìn)出口貿(mào)易于一體的大型綜合性企業(yè)。公司錳礦產(chǎn)資源豐富,其資源儲(chǔ)量占全國(guó)總量的22%,居全國(guó)首位。公司錳系產(chǎn)品品種齊全,其中電解二氧化錳的生產(chǎn)能力為1萬(wàn)t/a(計(jì)劃2010年擴(kuò)產(chǎn)到2萬(wàn)t/a),公司為了繼續(xù)延長(zhǎng)錳產(chǎn)業(yè)鏈,開(kāi)發(fā)生產(chǎn)高技術(shù)含量、高附加值的錳系深加工產(chǎn)品,決定利用本公司生產(chǎn)的電解二氧化錳產(chǎn)品來(lái)生產(chǎn)新能源產(chǎn)品錳酸鋰。

鋰離子電池正極材料尖晶石LiMn2O4具有無(wú)毒、能量密度高、制備簡(jiǎn)單、成本低廉等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是具有應(yīng)用前景的正極材料。其缺點(diǎn)是循環(huán)性能不好,高溫性能較差,不能很好地滿足各種化學(xué)電源用途[1～3]。近幾年來(lái),人們主要通過(guò)以下幾個(gè)方面來(lái)進(jìn)行改性[4～9]:

1) 陰離子、陽(yáng)離子或多元體相摻雜,穩(wěn)定LiMn2O4骨架結(jié)構(gòu),減緩了其在高溫時(shí)發(fā)生的Jahn -Teller效應(yīng)的發(fā)生,以達(dá)到改善其循環(huán)性能的效果;

2) 表面包覆,阻止LiMn2O4材料與電解液直接接觸,減少M(fèi)n元素的溶解損失;

3) 對(duì)電解液的改性,研究更適合于LiMn2O4正極材料的新型“惰性”電解液體系,減少M(fèi)n的溶解。

本文通過(guò)對(duì)原材料電解二氧化錳進(jìn)行預(yù)處理,改變了其原來(lái)的粒度分布,使所得產(chǎn)品的粒度分布更加集中,在進(jìn)行鋰離子電池制作時(shí),加工性能得到明顯提高;同時(shí)通過(guò)預(yù)處理,大大地減少了產(chǎn)品中的雜質(zhì)含量,從而改善錳酸鋰的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

預(yù)處理:通過(guò)對(duì)電解二氧化錳(來(lái)自中信大錳大新分公司)的處理,改善其粒度分布,同時(shí)降低原材料中的雜質(zhì)如Na+、SO2-4等。

LixMn2-yAyO4制備:分別以5kg未處理和預(yù)處理后的電解二氧化錳為錳源,按照x=1.05,y= 0.02加入碳酸鋰和某種添加劑A進(jìn)行均勻混合,分別得到混合料M1和M2,再將M1和M2在馬弗爐中850℃下燒結(jié)10h,隨爐冷卻后得到實(shí)驗(yàn)樣品M1 -850和M2-850。

1.2 物理性能測(cè)試

實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行各項(xiàng)物理性能和電化學(xué)性能分析,表面形態(tài)用JSM-5600LV型掃描電鏡分析,結(jié)晶狀態(tài)在日本理學(xué)(Rigaku)D/max-rA型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀上檢測(cè),粒度分析用MS2000型激光粒度分析儀,比表面積分析用NOWA2000比表面積分析儀。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

將LixMn2-yAyO4、SuperP、PVDF按質(zhì)量比91∶4∶5在NMP中調(diào)漿,黏度控制在7000～9000us/ cm,將料均勻涂覆在鋁箔上,120℃真空干燥16h后輥壓至一定厚度,再分切成一定尺寸得到正極極片。將石墨、SuperP、CMC、SBR按質(zhì)量比95∶2∶1.5∶1.5在純水中調(diào)漿,黏度控制為2000～4000us/ cm,將料均勻涂覆在銅箔上,85℃真空干燥16h后輥壓至一定厚度,再分切成一定尺寸得到負(fù)極極片。隔膜采用Celguard2400PP/PE膜(美國(guó)產(chǎn),電解液采用1mol/LLiPF6/[EC(碳酸乙烯酯)+DEC(碳酸二乙酯)+DMC(碳酯二甲酯)](體積比1∶1∶1),組裝成053048鋁殼電池。采用新威Newarebfgs系列電池測(cè)試電池性能,在2.75～4.2V范圍內(nèi),0.5C測(cè)定其容量,1C檢測(cè)其循環(huán)性能。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 電解二氧化錳原料分析

2.1.1 粒度分析(表1和圖1)

表1 預(yù)處理前后粒度分布μm

圖1 預(yù)處理前后粒度分布

表1及圖1表明:經(jīng)過(guò)預(yù)處理后,電解二氧化錳的粒度分布更加集中,呈明顯的正態(tài)分布,說(shuō)明經(jīng)過(guò)預(yù)處理方法可以使原料的粒度分布得到很大改善,這將有利于其與碳酸鋰的均勻混合,提高錳酸鋰合成過(guò)程中的反應(yīng)均勻性。

2.1.2 雜質(zhì)含量分析(表2)

表2結(jié)果表明:經(jīng)過(guò)預(yù)處理以后,電解二氧化錳中的雜質(zhì)含量明顯降低,由于雜質(zhì)含量的降低,減少了制備過(guò)程中的副反應(yīng),將有利于改善尖晶石錳酸鋰的性能。

表2 預(yù)處理前后雜質(zhì)含量分析 %

2.2 顆粒形貌分析(圖2)

圖2 燒結(jié)樣品掃描電鏡

從圖2可以看出,在以電解二氧化錳為原料制備尖晶石錳酸鋰過(guò)程中,是以電解二氧化錳為骨架[10],碳酸鋰在反應(yīng)過(guò)程中鋰嵌入到二氧化錳結(jié)構(gòu)中,因此,電解二氧化錳原料的顆粒形貌和顆粒大小就決定了錳酸鋰產(chǎn)品的形貌和顆粒大小。從圖2掃描電鏡可以看出,以未處理的電解二氧化錳為原料的樣品M1-850,其粒度存在明顯的不均勻現(xiàn)象,在大的顆粒表面附著許多的細(xì)小粒子。而以預(yù)處理后的電解二氧化錳為原料的樣品M2-850,顆粒粒度均較均勻,這是由于經(jīng)過(guò)預(yù)處理后,二氧化錳與碳酸鋰原料接觸均勻,燒結(jié)過(guò)程中晶體生長(zhǎng)速度基本一致,所以反應(yīng)產(chǎn)物的一次粒子大小更加均勻。

2.3 XRD分析(圖3)

圖3 燒結(jié)樣品XRD圖譜

從圖3可以看出,在相同配方、相同燒結(jié)條件下,兩個(gè)樣品均呈單一的尖晶石結(jié)構(gòu),無(wú)雜相。但M2-850的特征峰更加尖銳,說(shuō)明其結(jié)晶程度更高,這是由于以預(yù)處理后的電解二氧化錳為原料時(shí),無(wú)雜質(zhì)參與副反應(yīng),因此產(chǎn)品的純度更高。

2.4 粒度及BET分析

兩種錳酸鋰產(chǎn)品的粒度分布曲線圖如圖4所示,橫軸為粒徑。

圖4 燒結(jié)樣品粒度分布

從圖4可以看出,M1-850產(chǎn)品的細(xì)小顆粒和粗顆粒較多,粒度分布不集中,而M2-850產(chǎn)品粒度分布更加集中。表3為兩種樣品的理化性能分析。

表3 兩種錳酸鋰樣品的理化性能比較

從表3中數(shù)據(jù)可以看出,M2-850的雜質(zhì)含量Na、Ca、S等含量明顯低于M1-850,而比表面積和振實(shí)密度基本一致。

2.5 電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果

M1-850和M2-850的電性能測(cè)試結(jié)果如圖5～6所示。

圖5 0.5C放電曲線

圖5為常溫下兩個(gè)樣品的0.5C放電曲線,其中以未處理的電解二氧化錳為原料所得錳酸鋰M1 -850的放電容量為106.4mAh/g,以經(jīng)過(guò)處理后的電解二氧化錳為原料所得錳酸鋰M2-850的放電容量為113.7mAh/g,比M1-850的容量提高6.8%。

圖6 常溫下循環(huán)性能

圖6為錳酸鋰在常溫和高溫下的放電容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系曲線,從圖中看出,M2-850的循環(huán)穩(wěn)定性明顯優(yōu)于M1-850,經(jīng)過(guò)53次循環(huán)后,M1-850的放電容量衰減6.54%,而M2-850的放電容量?jī)H衰減3.28%。這說(shuō)明原材料經(jīng)過(guò)預(yù)處理后,對(duì)尖晶石錳酸鋰的電化學(xué)性能有明顯提高。

3 結(jié) 論

1) 以中信大錳大新分公司的電解二氧化錳為原料,經(jīng)過(guò)預(yù)處理后,所得錳酸鋰產(chǎn)品雜質(zhì)含量明顯降低。

2) 經(jīng)過(guò)原材料預(yù)處理后,所得錳酸鋰產(chǎn)品M2 -850粒度更加集中,有利于鋰離子電池制作過(guò)程中加工性能的提高。

3) 經(jīng)過(guò)原材料預(yù)處理后,錳酸鋰產(chǎn)品的電化學(xué)性能得到很好地改善,0.5C容量達(dá)到113.7mAh/g, 1C循環(huán)53次后容量保持96.72%。

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Research of Ra w Materials Pretreated on Performance of Modified LiMn2O4

L I Pu-liang,ZHAN Hai-qing,CHEN G Dong,ZEN G Wen-ming,L I Lin-hui
(CI TIC Dameng Mining Industries Limited,Nanning,Guangxi 530022,China)

Spinel typed LixMn2-yAyO4compounds are prepared with themethod of mechanical activation-high temperature solid state,and the manganese materials of LixMn2-yAyO4are EMD prtreatmented by a special method.The performances of LixMn2-yAyO4were carried by chemical analysis、XRD、SEM、particalsize、BET、electrochemical performance testing.Results showed that after pretreatment of raw materials,the LixMn2-yAyO4compunds have lower impurity content,the patricle size is more concentrated,and the 0.5C capacity LixMn2-yAyO4were 113.7mAh/g,the capacity maintain 96.72% after 53 cylces with 1C rate,the performance of lithium manganese oxide has clearly improved than not been pretreated.

Li-ion battery;Cathode material;Spinle;LiMn2O4

TM912.9

A

1002-4336(2010)01-0029-03

2009-11-25

李普良(1979-),男,重慶忠縣人,工程師,碩士研究生,研究方向:鋰離子電池材料,電話:0771-7965731, E-mail:lp179@163.com,通訊地址:廣西崇左市友誼大道,郵編:532200.