陶長元,孫大貴,劉作華,杜 軍,劉仁龍

(重慶大學化學化工學院,重慶 400030)

0 前言

傳統(tǒng)軟錳礦生產(chǎn)電解金屬錳需先經(jīng)高溫炭還原成一氧化錳,經(jīng)與硫酸反應得到硫酸錳合格液后,電解而成金屬錳。雖然煤還原焙燒過程簡單,但能耗高,且產(chǎn)生SO2、粉塵等環(huán)境污染物。而濕法工藝條件溫和、工藝簡單、污染小,是有應用前景的生產(chǎn)工藝。濕法還原浸錳的關鍵是尋找一種廉價、高效的還原劑。已報道的還原劑有硫酸亞鐵[1]、SO2[2]、葡萄糖[3～5]、蔗糖[6]、纖維素[7]、鋸末[8]、廢糖蜜[9]等。為強化礦石的浸取過程,微波助浸的報道不斷增多[10～11],而微波在軟錳礦浸出中的應用還鮮有報道。本文以葡萄糖為還原劑,研究微波輻射下還原浸出軟錳礦的動力學行為。鑒于各地軟錳礦礦源不同,成分、性質(zhì)有較大差異,實驗選取 EMD為研究對象,對其浸出實驗結果與實際氧化錳礦的浸出實驗結果進行了比較。

1 實驗

1.1 實驗材料及儀器

礦石采集自重慶某地,礦樣粒度為70％過178 μm(80目篩),錳礦石主要化學成分列在表1。EMD由遵義雙源化工提供,主要成分列在表2。

表1 錳礦的主要化學成分(wt％)

表2 EMD的主要化學成分(wt％)

圖1是礦石及浸出后殘渣的XRD圖,測試條件 ：Co-Kα射線 ,波長 0.178 89 nm,掃描范圍 5(°)～90(°)(2θ)。錳礦的礦物學分析表明,主要的金屬礦物包括軟錳礦(MnO2),赤鐵礦(Fe2O3)和磷鎂鋁礦[M gAl2(PO4)2(OH)2·8H2O],脈石礦物主要是二氧化硅(SiO2)和珍珠石[Al2Si2O5(OH)4]。

a 浸出前；b 化學浸出后

實驗用微波反應器為北京祥鵠公司生產(chǎn)XH100-A,X衍射儀為日本理光D/MAX-IIIC,X熒光衍射儀為美國Innov-X systems Corporation公司生產(chǎn)Alpha 4000?；瘜W試劑硫酸、葡萄糖等均為分析純。

1.2 實驗方法及原理

稱取一定量的錳礦粉,按比例加入 EMD和稀硫酸,置于微波反應器中,開啟磁力攪拌,在設定的溫度和微波功率下反應一定時間后取樣分析。葡萄糖還原MnO2的總反應方程式如下：

Furlani G[12]等通過 HPLC對反應產(chǎn)物進行了研究,證明反應是一個C鏈逐漸變短的過程,主要成分為甲酸,具體機理如下：

浸出液中錳測定采用國標方法 GB/T 1506-2002。

2 結果與討論

浸出過程是一個復雜的多相(固—液或氣—固—液)反應過程,宏觀上是由反應劑的擴散、界面反應和生成物的擴散等多個單元過程構成。浸出過程的速率可由化學反應控制、擴散控制和混合控制3種基本速率控制步驟[13～14]。礦石浸出的速率過程,常用速率模型進行描述。在礦石顆粒浸出中,已發(fā)展出幾個簡單的反應速率過程模型及其速率表達式,這些典型動力學的表達式為：

化學反應控制時：

擴散控制時：

式中X——浸出率；

K——速率常數(shù)；

T——時間。

得到動力學模型的過程是：將反應時間和對應的浸出率帶入模型進行擬合,如果模型中的浸出率函數(shù)y與時間函數(shù)x成線性關系,可以認為浸出過程屬于該模型。

2.1 葡萄糖還原浸出EMD動力學

微波功率800 W,C6H12O6/EMD質(zhì)量比1∶1,H2SO4/MnO2摩爾比2∶1,H2SO4濃度1 M。在溫度313～343 K的范圍內(nèi),得到不同溫度下錳浸出率與時間的關系,結果見圖2。進一步通過線性擬合,得到圖3,1-(1-X)1/3～T的關系。

圖2 反應溫度對EMD浸出率的影響

從圖2中可以看出,隨溫度的上升,反應的速率加快,在343 K反應40 min,錳浸出率達97.7％,而在313 K時,相同時間錳浸出率只有31.4％。由于EMD與葡萄糖反應無固體生成物生成。浸出過程控制步驟為化學反應步驟。

圖3 EMD浸出動力學曲線

2.2 葡萄糖還原浸出軟錳礦動力學

微波功率800 W,C6H12O6/錳礦質(zhì)量比0.5,H2SO4/MnO2摩爾比2∶1,H2SO4濃度1 M。在溫度323～363 K的范圍內(nèi),得到不同溫度下錳浸出率與時間的關系,結果見圖4。

圖4 溫度對軟錳礦浸出率的影響

進一步通過線性擬合,得到圖5,1-(2/3)X-(1-X)2/3～T的關系圖。

圖5 軟錳礦浸出動力學曲線

由圖5得到不同溫度下浸出反應速率的動力學方程列于表3。

表3 不同溫度浸出反應的動力學方程

圖5中擬合直線的斜率就是該溫度下反應速率常數(shù),將反應速率常數(shù) k帶入A rrhenius方程,得到浸出反應的表觀活化能 E。

式中 A——頻率因子,以lg k對1 000/T作圖,結果見圖6。

圖6 軟錳礦浸出的lg K-1 000/T關系圖

分別求得AB、BC、CD段表觀活化能為81.94,42.82,11.76 kJ/mol,可見表觀活化能隨溫度升高而降低。在AB段表觀活化能為81.94 kJ/mol,表觀活化能介于45～800 kJ/mol,符合化學反應控制的特征；BC段為過渡區(qū),BC段表觀活化能為42.82 kJ/mol,符合15～45 kJ/mol混合控制的特征；CD段表觀活化能11.76 kJ/mol,介于5～15 kJ/mol,符合擴散控制的特征。因此,整個浸出過程控制步驟是一個逐漸變化的過程。AB段,反應溫度較低,反應速率較小,整個過程受化學反應步驟控制；隨著溫度的升高,BC段化學反應速率與擴散速率處于同一數(shù)量級,浸出過程屬二者混合控制或過渡控制；隨溫度繼續(xù)增加,化學反應速率迅速增加,以致超過擴散速度,因而過程轉(zhuǎn)為受擴散步驟控制。同時,微波場的存在,可能使浸出過程固體膜厚度[式(5)中的δ]變薄,甚至被破壞,這也加速了浸出過程由擴散控制轉(zhuǎn)為化學反應控制。

式中v——浸出劑通過固膜的擴散速率；

D——浸出劑在固膜中的擴散系數(shù)；

δ——固體膜厚度；

CS——固膜表面的浸出劑濃度；

C′S——通過固膜后浸出劑的濃度。

3 結論

1)微波輻射下,在硫酸介質(zhì)中以葡萄糖為還原劑,EMD浸出過程符合反應核收縮模型,浸出過程控制步驟為化學反應速率控制。

2)氧化錳礦的浸出過程與 EMD并不相同,可能是由于脈石或雜質(zhì)在浸出過程中生成產(chǎn)物擴散層,影響浸出過程。氧化錳礦浸出過程較為復雜,屬化學反應和擴散共同控制的步驟。在溫度較低時,整個過程化學反應步驟控制。隨溫度升高,化學反應速率迅速增加,以致超過擴散速度,過程轉(zhuǎn)而受擴散步驟控制,導致浸出過程表觀活化能的改變。

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