姜曉華，陳穎軍，唐建輝，黃國培,3，劉東艷，李軍，張干

1.中國科學(xué)院煙臺(tái)海岸帶研究所//海岸帶環(huán)境過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 煙臺(tái) 264003；2.中國科學(xué)院海洋研究所，山東 青島 266071；3.中國科學(xué)院研究生院，北京 100049；4.中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所，有機(jī)地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640

黑碳(BC)是當(dāng)前國內(nèi)外氣候與環(huán)境等研究領(lǐng)域共同關(guān)注的熱點(diǎn)，因?yàn)樗婕暗綒夂蜃兓痆1]、碳循環(huán)[2]、環(huán)境健康危害[3]等諸多問題。BC主要來源于生物質(zhì)和化石燃料的不完全燃燒過程，全球每年約產(chǎn)生62～294 Tg(1012g)[4,5]。大部分BC儲(chǔ)留在燃燒原地(主要為焦炭/木炭，char/charcoal)，而細(xì)粒子部分(煙炱，soot)進(jìn)入大氣，滯留一到數(shù)周后回到地表；部分土壤BC隨河流和大氣的搬運(yùn)作用進(jìn)入海洋環(huán)境，主要匯集在海岸帶沉積物中[6]。BC在自然界中比較穩(wěn)定，因而可以很好地指示人類能源使用及其對(duì)環(huán)境質(zhì)量的影響。同時(shí)，BC具有很強(qiáng)的吸附性，能顯著影響環(huán)境介質(zhì)中持久性有機(jī)污染物(如多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯、二惡英等)的賦存狀態(tài)和生態(tài)毒理效應(yīng)[7]

環(huán)渤海地區(qū)是我國北方最重要的 BC排放源區(qū)[8]，主要的排放源包括農(nóng)作物秸稈露天燃燒和民用燃燒、民用與工業(yè)燃煤、機(jī)動(dòng)車(包括海上船舶)尾氣等[9]。大量的 BC和其它污染物通過河流和大氣進(jìn)入渤海，造成該區(qū)域環(huán)境質(zhì)量的嚴(yán)重惡化。有研究表明[10]，渤海灣表層沉積物中BC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯高于我國和世界上其它海岸帶。然而到目前為止，關(guān)于我國海岸帶沉積物中 BC的研究還很少見[10-13]，針對(duì)渤海灣的BC研究?jī)H見于Kang等人的工作[10]，而且受采樣區(qū)域與樣品數(shù)量的限制，該研究不能全面反映渤海灣的BC污染狀況。在本次研究中，我們?cè)诓澈澄骱０冻遍g帶、近海和主要河流系統(tǒng)采集了85個(gè)表層沉積物樣品，對(duì)BC和總有機(jī)碳(TOC)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及沉積物粒度等進(jìn)行了細(xì)致分析，目的是查明該區(qū)域BC的分布特征及其影響因素，為深入了解BC的環(huán)境行為以及人類活動(dòng)對(duì)渤海灣的環(huán)境輸入提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，最終為該區(qū)域的環(huán)境污染治理提供科學(xué)依據(jù)。

1 樣品采集與分析

1.1 樣品采集

在渤海灣從澗河到歧口的海岸帶區(qū)域垂直海岸線布置了6條潮間帶剖面和4條近海剖面，分別采集了40個(gè)和27個(gè)表層沉積物樣品(0～10 cm，極少數(shù)為0～2 cm的浮泥)。潮間帶剖面分別位于大港油田鉆井平臺(tái)附近(A)、高沙嶺碼頭(B)、驢駒河口附近(C)、蟶頭沽(D)、蔡家堡(E)和海沿(F)；近海剖面位于永定新河外海(K)、澗河外海(M)、獨(dú)流減河外海(T)、馬棚口外海(U)以及獨(dú)流減-馬棚口之間的近海區(qū)域(TU)。此外，在該區(qū)域的主要河流采集了18個(gè)表層沉積物樣品，包括陡河、薊運(yùn)河、潮白河、永定新河、海河、獨(dú)流減河、青靜黃河、子牙新河和北排水河等。采樣工作在2008年5月進(jìn)行，采樣點(diǎn)使用GPS系統(tǒng)定位（見圖1）。

1.2 樣品處理與分析

圖1 研究區(qū)域及采樣點(diǎn)位置Fig.1 Study area and sampling sites

樣品中的BC和TOC分析采用化學(xué)熱氧化法處理(CTO-375)結(jié)合元素分析儀檢測(cè)[14]。實(shí)驗(yàn)步驟如下：樣品經(jīng)冷凍干燥、研磨后過80目篩，稱取約2 g進(jìn)行HCl處理，除去樣品中的無機(jī)碳酸鹽；再次凍干，研磨均勻，取部分樣品進(jìn)行元素分析(采用Elementar Vario Macro元素分析儀)，得到TOC的含量；剩余樣品在管式加熱爐進(jìn)行熱氧化處理(溫度375 ± 1oC，空氣流通，灼燒24小時(shí))，除去樣品中的有機(jī)質(zhì)，再進(jìn)行元素分析，得到BC的含量。

沉積物的粒度分析在Malvern Mastersizer 2000型激光粒度儀上完成(測(cè)量范圍為0.02～2000 μm)，計(jì)算出各粒級(jí)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并根據(jù)粒級(jí)范圍(<4,4～63, >63 μm)進(jìn)行合并，分別得到樣品中粘土、粉砂、砂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，最后根據(jù)謝帕德沉積物粒度三角圖進(jìn)行投點(diǎn)和命名[15]。

1.3 實(shí)驗(yàn)質(zhì)量控制

目前國際上還沒有通用的黑碳標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。實(shí)驗(yàn)過程中，我們采用海洋沉積物標(biāo)準(zhǔn)參考物(NIST SRM 1941b)來檢驗(yàn)樣品處理方法的可靠性[16]。除了在建立實(shí)驗(yàn)方法時(shí)分析了四次1941b標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)外，在每批次(約20個(gè))的沉積物樣品分析時(shí)加入兩個(gè)該標(biāo)準(zhǔn)物，共得到12次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。其中，TOC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與NIST給出的參考值(29.9 mg·g-1)一致；BC的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(4.59±0.79) mg·g-1(干重，以下同)，與最新報(bào)導(dǎo)的國際實(shí)驗(yàn)室比對(duì)數(shù)據(jù)(4.62 mg·g-1,n=34)非常接近[16]。說明本實(shí)驗(yàn)得到的沉積物中BC和 TOC分析結(jié)果與國際上同類研究數(shù)據(jù)具有良好的可比性。

2 結(jié)果與討論

2.1 表層沉積物中BC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與分布特征

全部樣品(包括潮間帶、近海和河流)的 BC分析結(jié)果如圖 2a所示?？梢钥闯觯澈澈０稁С练e物中BC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(wBC)具有很大的變化范圍，從 0.09 mg·g-1到 22.8 mg·g-1，前者為潮間帶 C 剖面上(驢駒河口附近)的樣品，后者則在海河防潮閘內(nèi)側(cè)采集，兩者相差260倍。對(duì)于潮間帶樣品，最高值(1.40 mg·g-1)出現(xiàn)在F剖面(天津漢沽區(qū)海沿村附近)，比最低值(0.09 mg·g-1)高16倍。近海樣品wBC變化范圍較小，最高值和最低值分別出現(xiàn)在永定新河入?？诟浇?K剖面，2.01 mg·g-1)和馬棚口外海(U剖面，0.26 mg·g-1)，相差8倍。

表 1列出了各條剖面和南北分區(qū)樣品(以天津港碼頭為界) BC的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)。在潮間帶，北區(qū)樣品(D, E, F剖面)的wBC明顯高于南區(qū)(A, B, C剖面)，兩者的平均wBC分別為(0.92±0.20) mg·g-1和(0.22±0.17) mg·g-1，相差4倍以上。近海剖面和河流樣品也存在類似的“北高南低”的趨勢(shì)，但差距較?。罕眳^(qū)和南區(qū)近海樣品的wBC分別為(0.96±0.40)mg·g-1和(0.73±0.34) mg·g-1，而河流樣品分別為(2.25±0.94) mg·g-1和(1.36±0.45) mg·g-1。這說明，渤海灣海岸帶表層沉積物中的BC污染具有明顯的空間差異性和運(yùn)移擴(kuò)散的繼承性。

表1 渤海灣西海岸帶表層沉積物中黑碳和總有機(jī)碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及其比值Table 1 BC and TOC concentrations and their ratios in surface sediments in the west coastal zone of Bohai Bay

圖2 渤海灣潮間帶、近海和河流表層沉積物中黑碳(a)和總有機(jī)碳(b)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.2 BC and TOC concentrations in surface sediments in intertidal zone, near shore and main rivers of Bohai Bay

因此，對(duì)于渤海灣海岸帶的環(huán)境質(zhì)量而言，北區(qū)(主要為漢沽區(qū))的人類活動(dòng)影響(如能源使用)顯著地高于南區(qū)(塘沽區(qū)南部和大港區(qū))。其中，河流輸入可能是海岸帶BC污染的主要來源，因?yàn)椋?1)河流樣品的wBC平均為(1.88±0.89) mg·g-1，不包括海河樣品)明顯高于潮間帶(0.52±0.39) mg·g-1和近海(0.84±0.38) mg·g-1；(2)近海樣品的wBC高于潮間帶，說明河流攜帶的BC物質(zhì)通過河道直接進(jìn)入近海環(huán)境，而渤海灣特殊的半封閉環(huán)境和較弱的水體交換能力導(dǎo)致這些污染物易于富集在近海沉積物中；潮間帶BC的污染源可能是河口附近的BC（不排除大氣輸入），在波浪形成的近岸流作用下沿著緩坡潮灘輸移擴(kuò)散[17]。

從表1還可以看出，渤海灣潮間帶和近海全部樣品(共 67個(gè)) BC 的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(0.65±0.42)mg·g-1，比 Kang 等的結(jié)果(2.18 mg·g-1)明顯偏低[10]。主要原因是該研究選擇的采樣區(qū)域局限于海河和永定新河河口附近，受這兩條河流和天津港的直接影響很嚴(yán)重。由于該區(qū)域圍海造地和港口建設(shè)非常迅速，在我們的研究中沒有采集相應(yīng)的潮間帶和近海樣品，只在海河防潮閘附近進(jìn)行了采樣，wBC達(dá)22.8 mg·g-1，比其它樣品高出兩個(gè)數(shù)量級(jí)，說明海河的污染程度及對(duì)鄰近海域環(huán)境質(zhì)量的影響非常嚴(yán)重。與文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的其它海域比較，渤海灣表層沉積物中的wBC高于北黃海(0.37 mg·g-1)、膠州灣(0.42 mg·g-1)、珠江口及鄰近海區(qū)(0.47 mg·g-1)[10]、長江口及東海(0.02～0.14 mg·g-1)[11]、以及美國Washington海岸帶(0.14～0.71 mg·g-1)[18]、荷蘭 Schelde 河口潮間帶(0.38～0.56 mg·g-1)和 Ibeian 近 海(0.47～1.63 mg·g-1)[19]，但低于美國 Palos Verdes海岸帶(1.20～1.35 mg·g-1)[20]和 瑞 典 Stockholm 近 海(1.30～4.50 mg·g-1)[21]等污染嚴(yán)重的區(qū)域。

2.2 表層沉積物中的TOC質(zhì)量分?jǐn)?shù)及與BC的相關(guān)性

圖2b和表1分別給出了研究區(qū)表層沉積物單個(gè)樣品和分區(qū)平均的TOC質(zhì)量分?jǐn)?shù)(wTOC)，其空間變化規(guī)律與BC相似。首先，wTOC的高值點(diǎn)均出現(xiàn)在河流樣品中，除海河樣品(58.3 mg·g-1)外，薊運(yùn)河、潮白河和陡河大橋附近的樣品均超過20 mg·g-1(這幾個(gè)樣品的BC質(zhì)量分?jǐn)?shù)也相應(yīng)偏高，可能受機(jī)動(dòng)車尾氣的影響較大)；北區(qū)河流樣品TOC的平均質(zhì)量 分 數(shù) (16.00±8.35) mg·g-1高 于 南 區(qū) 河 流(11.17±3.31) mg·g-1)。其次，河流樣品TOC的總體平 均 質(zhì) 量 分 數(shù) (14.01±7.16) mg·g-1， 比 潮 間 帶(3.54±2.96 mg·g-1)和近海(5.70±1.04) mg·g-1都高出數(shù)倍。第三，潮間帶和近海樣品的wTOC也存在“北區(qū)高于南區(qū)”的現(xiàn)象。說明南北兩個(gè)分區(qū)的TOC和BC排放源具有一定的相似性，而且BC與TOC之間較好的線性相關(guān)性(R2=0.79, n=81, 剔除上述四個(gè)高值點(diǎn))也說明了這一點(diǎn)。

海岸帶沉積物中的wTOC常被用于估算海洋初級(jí)生產(chǎn)力，但其準(zhǔn)確性容易受到BC的影響，需要根據(jù)BC的比例進(jìn)行剔除[22,23]。根據(jù)本文研究，渤海灣表層沉積物中BC占TOC的比例為5%～42%，平均為16.8%±7.5%，與全球海岸帶的狀況相當(dāng)[24]。從表1可以看出，潮間帶和近海的BC/TOC比值分別為18.4%和14.5%，比Kang等人的分析結(jié)果(34%)低，但高于我國其它海岸帶，如北黃海(6%)、膠州灣(8%)、珠江口及鄰近海區(qū)(5%)等[10]，與國際上其它污染嚴(yán)重的海岸帶相當(dāng)[25]。

2.3 黑碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與沉積物粒度的關(guān)系

沉積物粒度分析結(jié)果顯示，渤海灣潮間帶表層沉積物存在明顯的“北細(xì)南粗”現(xiàn)象：北區(qū)的三條剖面(DEF, 共17個(gè)樣品)除一個(gè)為粉砂(T)外，其余均為粘土質(zhì)粉砂(YT)；南區(qū)的三條剖面中(ABC, 23個(gè)樣品)有17個(gè)為砂(S)、3個(gè)粉砂質(zhì)砂(TS)和2個(gè)砂質(zhì)粉砂(ST)，只有1個(gè)樣品為YT。另外，南區(qū)粒度較細(xì)的樣點(diǎn)都分布在A和B剖面靠近潮下帶的位置，即砂質(zhì)沉積物向南有變窄的趨勢(shì)或呈條帶狀分布。這些現(xiàn)象與其他研究很好地吻合[26]，主要的原因包括：(1)北區(qū)位于渤海灣西北灣頂部位，潮汐和海流能量很弱，屬于低能潮汐作用為主的泥質(zhì)粉砂潮灘沉積環(huán)境；(2)南區(qū)驢駒河—獨(dú)流減河岸段水動(dòng)力較強(qiáng)，以單向漲潮流為主；向南到歧口附近過渡為潮灘沉積環(huán)境[26,27]。近海沉積物的粒度沒有表現(xiàn)出南北區(qū)域上的差異，除1個(gè)ST外(剖面T)，其余均為YT。

圖 3顯示了渤海灣潮間帶和近海樣品 BC和TOC質(zhì)量分?jǐn)?shù)與沉積物粒度的對(duì)應(yīng)關(guān)系?？梢钥闯?，BC和TOC易于在泥質(zhì)和粉砂質(zhì)等細(xì)粒沉積物中富集，是造成渤海灣潮間帶表層沉積物 BC和TOC質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)明顯“北高南低”趨勢(shì)的根本原因。另一方面，近海樣品的BC和TOC質(zhì)量分?jǐn)?shù)雖然也存在一定程度的南北區(qū)域差異，但沒有潮間帶顯著(即沒有受到沉積物粒度的影響)，主要原因可能是河流輸入的空間差異。

圖3 渤海灣潮間帶和近海表層沉積物黑碳(上)和有機(jī)碳(下)質(zhì)量分?jǐn)?shù)與沉積物粒度的關(guān)系Fig.3 Relationship between BC and TOC concentrations and sediment granularity in surface sediments in intertidal zone and near shore of Bohai Bay

3 結(jié)論

（1）渤海灣海岸帶表層沉積物中BC的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(0.65±0.42) mg·g-1，其中潮間帶和近海的wBC分別為(0.52 ± 0.39) mg·g-1和(0.84±0.38) mg·g-1。該區(qū)域的wBC及其在 TOC中所占的比例(16.8%±7.5%)比我國其它海岸帶高，但低于美國和歐洲一些污染嚴(yán)重的海岸帶。

（2）渤海灣表層沉積物中的wBC存在南北分區(qū)(以天津港碼頭為界)的差異，說明人類活動(dòng)(能源消耗)在北區(qū)(即漢沽區(qū))比南區(qū)(塘沽區(qū)南部與大港區(qū))對(duì)海岸帶環(huán)境的影響更大。BC和TOC之間存在較好的相關(guān)性(R2=0.79,n=81)，可能表明南北兩區(qū)的污染源較為相似。

（3）沉積物粒度分析結(jié)果表明，渤海灣潮間帶北區(qū)表層沉積物以粘土質(zhì)粉砂為主，南區(qū)則以砂為主。這種粒度上的空間分異與南北兩區(qū)的水動(dòng)力條件和沉積環(huán)境的不同有關(guān)，但又直接造成了wBC明顯的“北高南低”趨勢(shì)。近海表層沉積物在粒度上沒有區(qū)域分異，其wBC存在的較弱的空間差異主要來自河流輸入的影響。

[1]RAMANATHAN V, Carmichael G.Global and regional climate changes due to black carbon[J].Nature Geoscience, 2008, 1: 221-227.

[2]KUHLBUSCH T A J.Black carbon and the carbon cycle[J].Science,1998, 280: 1903-1904.

[3]NEL A.Air pollution-related illness: effects of particles[J].Science,2005, 308: 804-806.

[4]KUHLBUSCH T A J, CRUTZEN P J.Toward a global estimate of black carbon in residues of vegetation fires representing a sink of atmospheric CO2and a source of O2[J].Global Biogeochemical Cycles,1995, 9: 491-502.

[5]PENNER J E, EDDLEMAN H, NOVAKOV T.Towards the development of a global inventory for black carbon emissions[J].Atmospheric Environment, 1993, 27: 1277-1295.

[6]FORBES M S, RAISON R J, SKJEMSTAD J O.Formation, transformation and transport of black carbon (charcoal) in terrestrial and aquatic ecosystems[J].Science of the Total Environment, 2006, 370:190-206.

[7]LOHMANN R, MACFARLANE J K, Gschwend P M.Importance of black carbon to sorption of native PAHs, PCBs, and PCDDs in Boston and New York Harbor sediments[J].Environmental Science & Technology, 2005, 39: 141-148.

[8]CAO G L, ZHANG X Y, ZHENG F C.Inventory of black carbon and organic carbon emissions from China[J].Atmospheric Environment,2006, 40: 6516-6527.

[9]OHARA T, AKIMOTO H, KUROKAWA J, et al.An Asian emission inventory of anthropogenic emission sources for the period 1980-2020[J].Atmospheric Chemistry and Physics, 2007, 7:4419-4444.

[10]KANG Y J, WANG X C, DAI M H, et al.Black carbon and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in surface sediments of China’s marginal seas[J].Chinese Journal of Oceanology and Limnology, 2009,27(2): 297-308.

[11]WANG X C, LI A C.Preservation of black carbon in the shelf sediments of the East China Sea[J].Chinese Science Bulletin, 2007, 52:3155-3161.

[12]SUN X S, PENG P A, SONG J Z, et al.Sedimentary record of black carbon in the Pearl River estuary and adjacent northern South China Sea[J].Applied Geochemistry, 2008, 23: 3464-3472.

[13]MAI B X, QI S H, ZENG E Y, et al.Distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons in the coastal region off Macao, China: Assessment of input sources and transport pathways using compositional analysis[J].Environmental Science & Technology, 2003, 37: 4855-4863.

[14]GUSTAFSSON O, BUCHELI T D, BARRING H, et al.Evaluation of a protocol for the quantification of black carbon in sediments[J].Global Biogeochemical Cycles, 2001, 15: 881-890.

[15]國家技術(shù)監(jiān)督局.海洋調(diào)查規(guī)范：海洋地質(zhì)地球物理調(diào)查方法(GB/T 13909-1992)[S].1992: 9-30.National Bureau of Quality and Technical Supervision.Specification for oceanographic survey: Marine geology and geophysics investigation(GB/T 13909-1992)[S].1992: 9-30.

[16]HAMMES K, SCHMIDT M W I, SMERNIK R J, et al.Comparison of quantification methods to measure fire-derived (black/elemental) carbon in soils and sediments using reference materials from soil, water,sediment and the atmosphere[J].Global Biogeochemical Cycles, 2007,21: GB3016.

[17]孫濤, 陶建華.波浪作用下渤海灣近岸海域污染物的輸移擴(kuò)散規(guī)律[J].海洋與湖沼, 2004, 35(2): 110-119.SUN Tao, TAO Jianhua.The study of pollutant transport on the action of waves in the near-shore area of Bohai bay[J].Oceanologia et Limnologia Sinica, 2004, 35(2): 110-119.

[18]DICKENS A F, GELINAS Y, MASIELLO C A, et al.Reburial of fossil organic carbon in marine sediments[J].Nature, 2004, 427: 336-339.

[19]MIDDELBURG J J, NIEUWENHUIZE J, V, BREUGEL P I.Black carbon in marine sediments[J].Marine Chemistry, 1999, 65: 245-252.

[20]GUSTAFSSON O, GSCHWEND P M.The flux of black carbon to surface sediments on the New England continental shelf[J].Geochimica et Cosmochimica Acta.1998, 62: 465-472.

[21]SUNDELIN B, WIKLUND A K E, LITHNER G, et al.Evaluation of the role of black carbon in attenuating bioaccumulation of polycyclic aromatic hydrocarbons from field-contaminated sediments[J].Environmental Toxicology & Chemistry, 2004, 23: 2611-2617.

[22]賈國東, 彭平安, 房殿勇, 等.南海南部約30 ka來沉積有機(jī)質(zhì)的生物輸入特征[J].海洋地質(zhì)與第四紀(jì)地質(zhì), 2001, 21(1): 7-11.JIA Guodong, PENG Ping’an, FANG Dianyong, et al.The characteristics of biological input of the sedimentary organic matter in southern South China Sea for last 30 Ka years[J].Marine Geology & Quaternary Geology, 2001, 21(1): 7-11.

[23]VERARDO D J.Charcoal analysis in marine sediments[J].Limnology and Oceanography, 1997, 42: 192-197.

[24]SCHMIDT M W I, NOACK A G.Black carbon in soils and sediments:analysis, distribution, implications, and current challenges[J].Global Biogeochemistry Cycles, 2000, 14: 777-793.

[25]MASIELLO C A.New directions in black carbon organic geochemistry[J].Marine Chemistry, 2004, 92: 201-213.

[26]裴艷東, 王云生, 范昌福, 等.天津市潮間帶表層沉積物的類型及其分布[J].地質(zhì)通報(bào), 2009, 28(7): 915-922.PEI Yangdong, WANG Yunsheng, FAN Changfu, et al.The surface sediment types and distribution of Tianjin intertidal zone, China[J].Geological Bulletin of China, 2009, 28(7): 915-922.

[27]徐如彥, 趙保仁, 黃景洲, 等.渤海的平均余環(huán)流[J].海洋科學(xué),2006, 30(11): 47-52.XU Ruyan, ZHAO Baoren, HUANG Jingzhou, et al.Then mean residual circulations in the Bohai Sea[J].Marine Science, 2006, 30(11):47-52.