李亞星，徐秋明，楊宜斌，石磊，曹兵，劉寶存

北京市農(nóng)林科學(xué)院植物營(yíng)養(yǎng)與資源研究所，北京100097

樹(shù)脂包衣控釋肥料(RCF)可以緩慢地釋放肥料養(yǎng)分。當(dāng)土壤水分含量達(dá)到一定值的時(shí)候，養(yǎng)分的溶出速度只受溫度的影響，而土壤水分含量的增加、pH、微生物活動(dòng)等對(duì)其影響較小。通過(guò)調(diào)整包衣配方可以人為調(diào)節(jié)釋放速度，能夠做到在作物的生育期間，使肥料的養(yǎng)分釋放時(shí)間和釋放量與作物的需肥規(guī)律相符合，最大限度地減少肥料損失，提高肥料利用率，是當(dāng)前肥料的發(fā)展方向之一，也是世界上肥料的生產(chǎn)技術(shù)與施用技術(shù)緊密結(jié)合的前沿技術(shù)[1-2]。

但肥料包衣膜在養(yǎng)分釋放完全后仍留在土壤中，用戶(hù)和環(huán)保工作者都提出了樹(shù)脂包衣殘膜是否會(huì)對(duì)土壤、環(huán)境以及植物營(yíng)養(yǎng)等方面造成影響的問(wèn)題。研制可降解樹(shù)脂包衣肥料也成為世界上控釋肥料生產(chǎn)廠家非常注重的新產(chǎn)品研發(fā)方向[3-4]，但國(guó)內(nèi)的相關(guān)研究較少。

本文從包衣肥料殘膜對(duì)土壤容重、外觀、植物生長(zhǎng)等幾個(gè)方面綜合探討樹(shù)脂包衣肥料殘膜對(duì)土壤環(huán)境的影響，通過(guò)添加光降解劑的方法研制可降解膜包衣肥料，采取模擬試驗(yàn)研究了包衣肥料膜的降解性，并對(duì)肥料殘膜在土壤中的積累與降解進(jìn)行了探討。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

樹(shù)脂包衣肥料由北京市農(nóng)林科學(xué)院植物營(yíng)養(yǎng)與資源研究所自制，包衣主體材料為聚乙烯，包衣重量占肥料總重量的8%。

在肥料包衣膜上扎一個(gè)小孔，浸泡在水中使其中的肥料全部溶出，反復(fù)清洗得到樹(shù)脂包衣肥料殘膜作為試驗(yàn)材料。

1.2 殘膜對(duì)土壤容重影響的試驗(yàn)

將0 g，2.5 g，5 g，10 g包衣肥料的樹(shù)脂殘膜分別摻入5 kg干土中，混勻，裝入直徑25 cm，高20 cm塑料盆，3次重復(fù)。所用土壤分別為粉沙土和壤土。當(dāng)粉沙土質(zhì)量分?jǐn)?shù)自然下降到 5%，壤土質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降到 7%時(shí)，澆水到土壤田間持水量的80%，2個(gè)月后測(cè)土壤容重。

1.3 殘膜對(duì)作物生長(zhǎng)影響的試驗(yàn)

在上述沙土中種植小麥（Triticum aestivumL.）和油菜（Brassica campestrisssp．Chinensisvar．communisTsen et Lee），壤土中種植小麥和白菜(Brassica campestrisL．ssp．pekinensis(Lour)Olsson)。以上試驗(yàn)均在北京市農(nóng)林科學(xué)院內(nèi)進(jìn)行。

1.4 光降解膜包衣肥料的研制

將添加光降解劑的包衣用樹(shù)脂材料，均勻噴在表面涂有尿素的瓷磚上，噴涂過(guò)程盡量模擬肥料包衣過(guò)程的條件。膜的厚度與包膜率為 8%的樹(shù)脂包衣肥料膜相同。將樹(shù)脂膜揭下后，根據(jù)GB 9344—88[5]塑料氙燈光源曝露實(shí)驗(yàn)方法，在標(biāo)準(zhǔn)人工氣候箱中燈功率6000 W，輻照120 h后，按照國(guó)家輕工業(yè)部行標(biāo) QB/T 2461—99[6]檢測(cè)樣品縱、橫向斷裂伸長(zhǎng)率，保留率。

采用以上降解性能測(cè)試達(dá)到國(guó)標(biāo)的材料制成可降解膜包衣肥料，以不含光降解劑的同樣的樹(shù)脂材料制成包衣肥料作對(duì)照。所有肥料的包衣厚度相同。

1.5 光降解樹(shù)脂包衣肥料膜在自然光暴露下的降解

將不同光降解劑配方（1號(hào)，2號(hào)以及對(duì)照）的樹(shù)脂包衣肥料樣品，放在幾乎裝滿(mǎn)土的塑料盆中沙土表面。置于戶(hù)外陽(yáng)光直射處暴曬1年，試驗(yàn)結(jié)束后取回肥料，將殘膜洗凈，采用高效凝膠滲透色譜法(GPC法)[7]測(cè)定試驗(yàn)前后膜材料分子量分布的變化。

1.6 數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)結(jié)果采用Excel繪圖，SPSS 13.0進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，新復(fù)極差法作多重比較。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹(shù)脂包衣肥料殘膜對(duì)土壤作物生長(zhǎng)的影響

2.1.1 殘膜對(duì)土壤外觀的影響

包衣肥料殘膜為直徑2～4 mm的樹(shù)脂小囊，比一般的土壤顆粒明顯要大，在加入量少的時(shí)候，不太明顯。因?yàn)闅埬け纫话愕耐寥李w粒明顯要大，如果露出土表，比較明顯。

忽略土壤中殘膜的降解的話(huà)，如果1 hm2土壤中每年施入包衣肥料225 kg，樹(shù)脂被膜占肥料總重量的8%，那么一年施入土壤中的膜量為18 kg·hm-2。按照土地表土 225×104kg·hm-2計(jì)算，土壤中殘膜積累0.1%要125年，積累到0.2%要250年（表1）。現(xiàn)實(shí)中積累的同時(shí)伴隨著降解，過(guò)程要更漫長(zhǎng)。但隨著土壤中加入量的增多，翻開(kāi)土壤剖面會(huì)感覺(jué)土壤中侵入體很多，不太美觀。

表1 忽略膜降解土壤中殘膜的積累量Table 1 Residual coating of RCF content in soils if degradation is ignored

2.1.2 殘膜對(duì)土壤容重的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明(表 2)，在0.1%含量以下，兩種土壤容重變化均差異不顯著，隨著土壤中樹(shù)脂膜含量的增加，土壤容重會(huì)有所下降。本試驗(yàn)中在含量0.2%的情況下，粉沙土的容重明顯降低，壤土容重變化不明顯。

2.1.3 殘膜對(duì)作物生長(zhǎng)的影響

結(jié)果見(jiàn)表3、表4、表5。本試驗(yàn)中對(duì)作物生長(zhǎng)影響的研究結(jié)果與戴九蘭等[8]的研究結(jié)果基本一致。土壤中殘膜含量在0.1%～0.2%范圍內(nèi)時(shí)，對(duì)作物生長(zhǎng)沒(méi)有負(fù)面影響，甚至隨著積累量的增加，還有增加作物產(chǎn)量的傾向。

樹(shù)脂包衣肥料可以使用廢舊的回收地膜或棚膜等材料制造。一提起廢舊的地膜，白色污染的危害仍處處可見(jiàn)。但樹(shù)脂包衣肥料殘膜與它們的根本不同在于從施入土壤時(shí)起，殘膜就是很小的顆粒，不會(huì)像地膜殘片一樣阻礙作物根系生長(zhǎng)，影響土壤水鹽運(yùn)動(dòng)等。從以上試驗(yàn)結(jié)果也可以看出，短期內(nèi)殘膜對(duì)作物生長(zhǎng)不會(huì)產(chǎn)生不良影響，甚至隨著積累量的增多，還有增加作物產(chǎn)量的傾向。

表2 摻入不同量樹(shù)脂膜的土壤容重Table 2 Bulk density of soils with different content of added coating of RCF

表3 壤土種植小麥苗期生長(zhǎng)量Table 3 Dry weight of wheat seedling shoots planted in loamy soils with different content of added coating of RCF

表4 壤土種植白菜苗期生長(zhǎng)量Table 4 Dry weight of cabbage seedling shoots planted in loamy soils with different content of added coating of RCF

表5 沙土種植油菜以及小麥試驗(yàn)Table 5 Yield of wheat and dry weight of Chinese cabbage shoots planted in sandy soils with different content of added coating of RCF

因土壤的功能是多方面的，隨著土壤中殘膜量的增多，會(huì)讓人感覺(jué)到有很多侵入體。所以，在保證對(duì)作物生長(zhǎng)沒(méi)有影響的前提下，盡量降低土壤中的殘膜量，仍是研究可降解膜樹(shù)脂包衣肥料的目標(biāo)。

2.2 可降解樹(shù)脂包衣肥料殘膜在土壤中的積累與損失

2.2.1 光降解樹(shù)脂包衣肥料膜在自然光下的降解

目前國(guó)內(nèi)外通常把可降解高分子聚合物分為光降解型、生物降解型和光、生物雙降解型三大類(lèi)。由于太陽(yáng)光的作用而引起降解的聚合物稱(chēng)為光降解聚合物。由真菌、細(xì)菌等自然界微生物的作用而引起降解的聚合物稱(chēng)為生物降解聚合物。光降解塑料制備方法大致有兩種：一是在高分子材料中添加光敏感劑，由光敏感劑吸收光能后，所產(chǎn)生的自由基，促使高分子材料發(fā)生氧化作用后達(dá)到劣化的目的。另一種方法是利用共聚方式，將適當(dāng)?shù)墓饷舾袆?dǎo)入高分子結(jié)構(gòu)內(nèi)賦予材料光降解的特性。加速聚烯烴類(lèi)樹(shù)脂降解的方式，還可以通過(guò)填充淀粉等制成生物可降解聚合物，但對(duì)淀粉填充型聚合物最后留下的部分能否最終被分解利用仍有不同的看法。

研究光降解型肥料包衣膜的原理在于，雖然肥料施入土中，殘膜埋藏在土里，但隨著耕翻等田間作業(yè)，部分殘膜逐漸露出土面。由于在短時(shí)間內(nèi)埋在土壤中的殘膜不會(huì)對(duì)土壤性質(zhì)和作物生長(zhǎng)產(chǎn)生負(fù)面影響，加快露出土壤表面的殘膜降解，既可以達(dá)到土中殘膜減量的目的，又可以充分利用殘膜在土壤中對(duì)土壤作物有利的一面。

聚合物降解的實(shí)質(zhì)是在外界環(huán)境條件作用下由大分子分解成較小分子的過(guò)程。在微觀上高分子發(fā)生主鏈的斷裂，或者側(cè)基的分解，表現(xiàn)為相對(duì)分子質(zhì)量的降低和相對(duì)分子質(zhì)量分布的變化[9]。

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，高分子材料當(dāng)分子量降低到一定程度時(shí)，就可以達(dá)到生物降解的水平。但究竟分子量降低到什么程度可以被生物降解，不同的文獻(xiàn)有不同的說(shuō)法。李鳳珍等[10]報(bào)道，相對(duì)分子質(zhì)量低于4000～4500時(shí)，光降解殘膜碎片能被土壤微生物降解。Potts等[11]報(bào)道相對(duì)分子質(zhì)量500以下的直鏈聚合物分子可以被多種微生物分解。Masaru等[4]以相對(duì)分子質(zhì)量降低到 3000以下作為可被微生物分解的界限。光分解后的高分子聚合物可以作為微生物生長(zhǎng)的碳源，其分解產(chǎn)物對(duì)植物生長(zhǎng)未發(fā)現(xiàn)不良影響。

幾個(gè)樣品在自然光下曝露前后相對(duì)分子質(zhì)量分布的變化可見(jiàn)圖 1，幾個(gè)樣品的相對(duì)分子質(zhì)量都明顯降低。添加光降解劑的樣品，相對(duì)分子質(zhì)量小于 3000的部分所占的比例，1號(hào)樣品增加到了16.9%，2號(hào)樣品增加到43.9%。而不添加光降解劑的樣品達(dá)到 8.6%（表 6）。本試驗(yàn)中對(duì)照樣品也有很大程度的降解，也許有樹(shù)脂包衣肥料配方中的某些成分加快樹(shù)脂膜降解的原因，但添加光降解劑的樣品分子量降低的程度更大。

2.2.2 殘膜在土壤中損失與降解的估算

圖1 不同配方肥料樣品樹(shù)脂包膜戶(hù)外曝露前后相對(duì)分子質(zhì)量分布變化Fig.1 Relative molecular weight distribution of resin coating of RCF before and after exposed outdoor

表6 不同配方肥料樣品樹(shù)脂膜戶(hù)外曝露前后分子量變化Table 6 Molecular weight of resin coating of RCF before and after exposed outdoor

樹(shù)脂膜在自然環(huán)境中的降解是在光、熱、水、化學(xué)作用、機(jī)械力等多種復(fù)雜因素綜合作用下的結(jié)果。在肥料實(shí)際施用時(shí)，由于一定量的肥料由相當(dāng)多的顆粒組成，樹(shù)脂殘膜混在土壤中，分布的位置等不同，當(dāng)耕翻土壤時(shí)，會(huì)有一部分暴露在土壤表面。但對(duì)于不同的施用方式以及耕作措施，每年耕翻土壤露出土壤表面的顆粒比例不同。再加上植被對(duì)地面的覆蓋程度不同，殘膜所接受的自然光的輻射能量也不相同。同時(shí)，隨著肥料溶空，殘膜逐漸變?yōu)榭諝?，?huì)有一部分殘膜在風(fēng)力、流水等外力作用下被帶離土壤，在其他的地方經(jīng)歷降解過(guò)程。由于殘膜降解的長(zhǎng)期性以及復(fù)雜性，對(duì)這一過(guò)程進(jìn)行估算有助于比較形象直觀地預(yù)測(cè)殘膜在土壤中的降解與積累程度。

假設(shè)一定量的殘膜A每年露出土表的比例為a，露出部分全部被風(fēng)力等移走。那么殘膜A的損失量L符合如下規(guī)律：

第一年的損失量為L(zhǎng)1，L1=Aa

第二年的損失量為L(zhǎng)2，L2=A(1-a)

第n年的損失量為L(zhǎng)n，Ln=Aa(1-a+a2-a3+……-a(n-2)+a(n-1)) (n≥1)

N年的損失總量為每年的損失量的總和∑L，∑L=L1+L2+L3+……+Ln

假設(shè)露出土壤表面的殘膜完全不被帶走，只是有其中的一部分發(fā)生降解，降解到相對(duì)分子質(zhì)量低于3000的比例為b。那么殘膜A的降解量D符合如下規(guī)律：

第一年降解量為D1，D1=Aab

第二年降解量D2，D2=Aab(1-ab)

第n年 殘 膜 的 降 解 量Dn，Dn=Aab(1-ab+a2b2-a3b3+……-a(n-2)b(n-2)+a(n-1)b(n-1))(n≥1)

N年的降解總量為每年的降解量的總和∑D，∑D=D1+D2+D3+……+Dn

如果1 hm-2土壤中每年施入包衣肥料225 kg，樹(shù)脂被膜占肥料總重量的 8%，那么一年施入土壤中的膜量為 18 kg·hm-2。忽略埋在土壤中殘膜的降解，假設(shè)每年露出土壤表面的包衣膜為10%，露出部分降解量不同樣品分別能達(dá)到8.6%，16.9%，和43.9%，那么殘膜降解不同比例所需年限見(jiàn)表7。

表7 不同情況下樹(shù)脂包衣肥料殘膜降解所需年限Table 7 Years needed by the resin coating of RCF to degrade

2.2.3 殘膜在土壤中積累量的估算

如果每年施用樹(shù)脂包衣肥料，樹(shù)脂包衣肥料殘膜會(huì)年復(fù)一年在土壤中積累。但在積累的同時(shí)殘膜也在不停地降解，為了預(yù)測(cè)多年以后肥料殘膜對(duì)土壤的影響，有必要估算一下殘膜在土壤中的積累總量。

假設(shè)每年年初由于施肥使土壤中的樹(shù)脂膜的增加總量為A，耕作使包衣肥料膜露出地面部分比例為a，其中由于自然因素使樹(shù)脂膜相對(duì)分子質(zhì)量降到 3000以下的比例為b。在此我們?nèi)匀灰韵鄬?duì)分子質(zhì)量低于3000作為被微生物完全降解的界限，相對(duì)分子質(zhì)量高于3000的部分為土壤中積累的量，新加入部分分子量低于3000的量很少，均忽略。

第一年耕作結(jié)束時(shí)土壤中殘膜積累量為P1，P1=A(1-ab)

n年耕作終了時(shí)，土壤中積累的樹(shù)脂膜量為Pn，Pn=A[1-(1-ab)n](1-ab)/ab

n+1年耕作終了時(shí)，土壤中殘留的樹(shù)脂膜的量為Pn+1，Pn+1=(A+Pn) (1-ab)

根據(jù)以上公式，隨著耕作施肥年限的增加，殘膜的累積曲線(xiàn)為拋物線(xiàn)，到一定年限后積累的最大量趨近于一個(gè)固定的量，最大量的多少?zèng)Q定于a，b，A。如果每年施入土壤中的膜量為18 kg·hm-2，按土地表土225×104kg·hm-2計(jì)算，如果每年露出土表的10%能降解8.6%，則殘膜積累最大量占表土質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)0.092%；如果能降解43.9%，則殘膜積累最大量不超過(guò)392 kg·hm-2，殘膜積累最大量占表土質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)0.017%（表8）。

表8 樹(shù)脂包衣肥料殘膜在土壤中積累情況的估算Table 8 Estimating of residual coating of RCF content in soil

將假設(shè)條件下殘膜在土壤中的積累曲線(xiàn)繪出(圖2)，可以更直觀地看到，如果連年施用樹(shù)脂包衣肥料，由于樹(shù)脂膜的加入和降解的同時(shí)作用，殘膜在土壤中不會(huì)無(wú)限制地積累。土壤中殘膜的積累曲線(xiàn)表現(xiàn)為拋物線(xiàn)形式，到一定年限后積累總量會(huì)趨向于某一個(gè)最大值。此外，添加光降解劑會(huì)增加露出土表部分殘膜的降解比例，因而降低了土壤中殘膜積累的最大值。

圖2 添加不同光降解劑樹(shù)脂包衣肥料殘膜在土壤中的積累情況Fig.2 Estimating of residual coating of RCF content in soil with different photo sensitizer

但從減少土壤中侵入體的角度來(lái)講，應(yīng)盡量降低土壤中殘膜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，所以應(yīng)用可降解樹(shù)脂包衣材料還是很有必要的。

3 結(jié)果與討論

樹(shù)脂膜在自然環(huán)境中的降解是在光、熱、水、化學(xué)作用、機(jī)械力等多種因素綜合作用下的結(jié)果，有些影響和作用會(huì)加快或減緩包衣樹(shù)脂膜的降解速度。在具體的種植條件下肥料樹(shù)脂包衣膜的降解與積累情況還有待于單獨(dú)的驗(yàn)證，但由于降解現(xiàn)象的絕對(duì)存在，可以肯定的是如果每年向土壤中施入一定量的樹(shù)脂包衣尿素，土壤中的殘膜并不會(huì)無(wú)限制地積累，而是有一個(gè)積累上限。積累最大值由每年包衣肥料的施用量、殘膜露出土表的比例及降解量、損失量決定。

隨著新材料的快速發(fā)展，以及材料成本的降低，研制可完全生物降解型樹(shù)脂材料包衣肥料有望成為徹底解決肥料包衣樹(shù)脂殘膜的一種途徑。

4 結(jié)論

（1）樹(shù)脂包衣肥料殘膜是很小的顆粒, 土壤中殘膜含量在0.1%～0.2%范圍內(nèi)時(shí)，對(duì)作物生長(zhǎng)沒(méi)有負(fù)面影響，甚至隨著積累量的增加，還有增加作物產(chǎn)量的傾向。

（2）如果土壤中殘膜量很多，土壤的外觀會(huì)讓人感覺(jué)到有很多侵入體。所以，應(yīng)盡量降低土壤中的殘膜量。

（3）由于殘膜可被降解，土壤中的殘膜積累有上限值。積累最大量取決于包衣肥料的施用強(qiáng)度、殘膜露出土表的比例及降解量、損失量。

（4）在樹(shù)脂包衣膜中添加光降解劑可以加快降解露出土表的殘膜，降低殘膜在土壤中積累的最大量。

致謝：本研究得到了北京市農(nóng)林科學(xué)院植保環(huán)保研究所南淳溪、王漫琳老師的幫助，特此致謝。

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