李磊，黃士林，唐峰華，沈新強(qiáng)*

1.中國水產(chǎn)科學(xué)研究院東海水產(chǎn)研究所//農(nóng)業(yè)部海洋與河口漁業(yè)資源及生態(tài)重點(diǎn)開放實(shí)驗(yàn)室，上海 200090；2.國家海洋局第二海洋研究所，浙江 杭州 310012；3.浙江省海鹽縣農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)局，浙江 嘉興 314300

酚類化合物是海水中的污染物之一，通常海水中的酚類化合物為揮發(fā)性酚(沸點(diǎn)低于 230 ℃的單元酚)[1]。海水環(huán)境中的酚污染主要來源于煉焦、煉油、制取煤氣、制造酚及其化合物和用酚作原料的工業(yè)排放的含酚廢水和廢氣等。酚類化合物是公認(rèn)的有毒化學(xué)物質(zhì)。酚污染會(huì)給生態(tài)系統(tǒng)帶來很大危害，其通過與細(xì)胞原漿中的蛋白質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而使水生生物活動(dòng)受到抑制，繁殖下降、生長(zhǎng)變慢，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致死亡[2-3]。

貝類地理分布廣，活動(dòng)能力弱，能夠累積其生活環(huán)境中的各種污染物[4]。目前國內(nèi)外學(xué)者對(duì)海水環(huán)境中酚類化合物的研究主要集中在酚殘留量的檢測(cè)[5-8]和酚對(duì)水生動(dòng)物的毒性實(shí)驗(yàn)及其感官描述方面[9-11]，對(duì)海洋貝類體內(nèi)的酚的殘留僅有少量研究[1,12-14]。而對(duì)于中國東海近岸海域貝類體內(nèi)的揮發(fā)性酚的殘留分布與污染分析則未見系統(tǒng)性的報(bào)道。

本文依據(jù)2006年6月和2007年6月在東海近岸海域采集的貝類體內(nèi)揮發(fā)性酚殘留量的檢測(cè)結(jié)果；分析了揮發(fā)性酚在不同種類的貝類體內(nèi)的殘留及在東海近岸海域的時(shí)空分布；探討了貝類體內(nèi)揮發(fā)性酚的質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。以期為貝類體內(nèi)揮發(fā)性酚的進(jìn)一步研究提供參考，也為東海近岸水域的生態(tài)環(huán)境保護(hù)提供依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 站位設(shè)置和樣品采集

貝類樣品于2006年6月和2007年6月分別在東海近岸海域 22個(gè)站點(diǎn)采集，其中東海北部（包括江蘇省的洋口港、長(zhǎng)沙、東凌、東灶、大洋港、東元）6個(gè)站點(diǎn)(St.1～St.6)；東海中部（包括浙江省的泗礁、嵊山、墻頭、大目涂、健跳、浦壩、大陳島、清江大橋、東港海區(qū)、浦歧、炎亭、南麂島）12個(gè)站點(diǎn)(St.7～St.18)；東海南部（包括福建省的漳灣、二都、沙西鎮(zhèn)、古雷港口）4個(gè)站點(diǎn)(St.19～St.22)(圖 1)。

采集的貝類包括褶牡蠣(Crassostrea plicatula)、紫貽貝(Mytilus edulis)、文蛤(Meretrix meretrix)、四角蛤蜊(Mactra veneriformis)。樣品采集后用海水沖洗干凈，取出軟組織和體液，裝入聚乙烯塑料袋中于冰凍條件下送實(shí)驗(yàn)室-20 ℃保存。

1.2 樣品分析

樣品在測(cè)定前，先用勻漿機(jī)勻漿，稱取10 g的樣品，置于250 ml燒杯中，加入100 ml 10%氫氧化鈉溶液，放置 30 min后攪拌至溶化，加入 2～3滴0.1%甲基橙指示劑，將此溶液倒入蒸餾瓶中，用少量水沖洗燒杯，將洗滌液一并倒入蒸餾瓶中，用1:3硫酸將液體調(diào)至呈紅色(pH<4)，再加入5 ml 10%硫酸銅溶液，放入數(shù)粒玻璃球，將冷凝管的末端浸在盛有少量無酚蒸餾水的液面下，收集餾出液 150 ml。蒸餾及測(cè)定方法采用《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范》[15]中的4-氨基安替吡啉分光光度法。

圖1 采樣站點(diǎn)Fig.1 Sampling sites

2 結(jié)果與分析

2.1 不同種類貝類體內(nèi)揮發(fā)性酚殘留量

2006年6月和2007年6月東海近岸海域揮發(fā)性酚在不同種類貝類體內(nèi)的殘留量及時(shí)空差異見表1，其殘留量在2次采樣間差異顯著（T-TEST，P<0.05）。2006年6月，各種貝類體內(nèi)揮發(fā)性酚殘留量范圍為 ND～2.77 mg·kg-1，平均值為 0.40 mg·kg-1；其中褶牡蠣體內(nèi)揮發(fā)性酚殘留量最高，為0.59 mg·kg-1；2007年6月，各種貝類體內(nèi)揮發(fā)性酚殘留量范圍為 ND～3.28 mg·kg-1，平均值為 1.12 mg·kg-1，其中貽貝體內(nèi)揮發(fā)性酚殘留量最高，為1.50 mg·kg-1，2006年6月和2007年6月間，東海近岸海域不同種類貝類體內(nèi)揮發(fā)性酚殘留量在2次采樣間從低到高依次為：四角蛤蜊<文蛤<褶牡蠣<紫貽貝。

表1 不同種類貝類體內(nèi)揮發(fā)性酚殘留量Tab 1 Volatile phenol residues in different shellfish

2.2 貝類體內(nèi)揮發(fā)性酚在東海近岸海域的時(shí)空分布

2006年6月貝類體內(nèi)揮發(fā)性酚在各站點(diǎn)的殘留量范圍為 ND～0.78 mg·kg-1，平均值為 0.31 mg·kg-1，最低值出現(xiàn)在墻頭、大目涂、浦壩、浦歧、漳灣、二都海域，均為未檢測(cè)出，最高值出現(xiàn)在泗礁和東港海區(qū)海域，為0.78 mg·kg-1；2007年6月貝類體內(nèi)揮發(fā)性酚在各站點(diǎn)的殘留量范圍為 0.20～2.22 mg·kg-1，平均值為 1.19 mg·kg-1，最低值出現(xiàn)在嵊山海域，為0.20 mg·kg-1，最高值出現(xiàn)在健跳、南麂島海域，為 2.22 mg·kg-1。

調(diào)查海域貝類體內(nèi)揮發(fā)性酚殘留量從2006年6月至2007年6月間總體呈現(xiàn)明顯的上升趨勢(shì)，且增幅較大。在調(diào)查海域的各站點(diǎn)中，僅有位于東海中部的嵊山海域的揮發(fā)性酚殘留量出現(xiàn)了下降，2007年的殘留量為2006年的1/3左右，而其余各站點(diǎn)揮發(fā)性酚殘留量均比 2006年有所增加，其中增幅最大的站點(diǎn)是位于東海中部的南麂島海域，同比增加約32倍(表2)。

表2 貝類體內(nèi)揮發(fā)性酚在東海近岸海域不同站點(diǎn)的分布Tab 2 Distribution patterns of volatile phenol in shellfish from different sites of the East China Sea coast

圖2 貝類體內(nèi)揮發(fā)性酚在東海近岸各海域的時(shí)空分布/(mg·kg-1)，濕重Fig.2 Distribution patterns of volatile phenol in shellfish from East China Sea coast/(mg·kg-1)，wet weight

2006年6月和2007年6月貝類體內(nèi)揮發(fā)性酚在東海近岸各海域有不同的分布格局(圖 2)，2006年揮發(fā)性酚殘留量最高值出現(xiàn)在東海中部，為0.36 mg·kg-1，2007年最高值則出現(xiàn)在東海南部，為1.36 mg·kg-1，2007年各海域揮發(fā)性酚殘留量均比 2006年有明顯的增長(zhǎng)?？傮w上，2006年6月和2007年6月間貝類體內(nèi)揮發(fā)性酚在東海近岸海域的分布形成東海中部>東海南部>東海北部的格局。

3 討論

3.1 揮發(fā)性酚在貝類體內(nèi)的殘留差異性分析

酚為脂溶性化合物，Davies等[16]和 Lauren[17]的研究證明，海洋生物對(duì)周圍環(huán)境中有機(jī)物的吸收是一個(gè)有機(jī)物在水相、生物體內(nèi)的脂類和生物體之間相平衡的過程。因此，貝類體內(nèi)組織中脂類含量的多寡在一定程度上決定了不同種類體內(nèi)揮發(fā)性酚的殘留量。因軟體雙殼類均以水管或鰓濾食生活[18]，故濾水率的大小直接影響其對(duì)海水中揮發(fā)性酚的吸收和累積。另外，不同種類貝類的生活習(xí)性(如棲息水層、餌料構(gòu)成等)以及生理特性(如年齡、個(gè)體的大小、體重、性別與性周期的變化、排泄機(jī)理等)的不同與貝類體內(nèi)揮發(fā)性酚的累積也有密切的關(guān)系。4種貝類體內(nèi)揮發(fā)性酚的累積差異可能是上述因素的綜合作用的結(jié)果。

3.2 貝類體內(nèi)揮發(fā)性酚在東海近岸海域的時(shí)空分布特征

圖3 東海近岸海域各站點(diǎn)貝類體內(nèi)揮發(fā)性酚在2次采樣間的平均值/(mg·kg-1)，濕重Fig.3 Average concentrations of volatile phenol in shellfish from different sampling sites/(mg·kg-1)，wet weight

水體中或吸附在有機(jī)體和有機(jī)顆粒表面的揮發(fā)性酚在貝類濾食過程中被攝入，形成揮發(fā)性酚在貝類體內(nèi)的富集，故貝類生存的海水環(huán)境中的揮發(fā)性酚的分布與貝類體內(nèi)揮發(fā)性酚的累積有著密切的關(guān)系，其累積水平主要與各海域酚類污染物的入海量和各海域的地理位置有關(guān)。2006年6月和2007年6月東海近岸各站點(diǎn)2次采樣的貝類體內(nèi)揮發(fā)性酚顯示為較明顯的地區(qū)差異特征(圖3)。東海北部海域海岸線較平直，各站點(diǎn)揮發(fā)性酚殘留量與其余各站點(diǎn)相比處于中等水平，差異較小，其污染主要來源于沿岸的工業(yè)廢水和城市污水的持續(xù)排放[19]，東海中部海岸線曲折，河流眾多，工業(yè)發(fā)達(dá)，區(qū)域內(nèi)各站點(diǎn)貝類體內(nèi)揮發(fā)性酚殘留量差異顯著，健跳海域揮發(fā)性酚殘留量是東海近岸全海域各站點(diǎn)中的最高值，浦壩、浦歧海域揮發(fā)性酚殘留量則明顯低于其余各站點(diǎn)。健跳海域揮發(fā)性酚的高殘留量主要受2個(gè)因素的綜合作用，一方面是沿岸工業(yè)區(qū)及排污口的污染物排放[20]，另一方面健跳海域位于港灣地區(qū)，其水交換能力較弱，造成海水對(duì)揮發(fā)性酚的稀釋能力差[21]。清江大橋、墻頭海域揮發(fā)性酚較高的殘留量也與這2個(gè)因素有關(guān)。泗礁、東港海區(qū)、炎亭、清江大橋、南麂島、大陳島站點(diǎn)都位于河口區(qū)，揮發(fā)性酚殘留量與其余各站點(diǎn)相比處于中等水平，其原因與陸源輸送有著密切的關(guān)系[22]。東海南部的漳灣、二都、沙西鎮(zhèn)、古雷鎮(zhèn)海域都位于港灣地區(qū)，其揮發(fā)性酚殘留量較高的原因與健跳海域一樣，同時(shí)受到人為與自然因素的影響。

3.3 貝類體內(nèi)揮發(fā)性酚的質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)的討論

目前世界各國僅有海水中酚污染的海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，如前蘇聯(lián)規(guī)定漁業(yè)用水最高允許濃度為 1 μg·L-1，美國國家環(huán)境保護(hù)局(EPA)制定的良好水質(zhì)含酚不超過 5 μg·L-1，與我國規(guī)定的《海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(一類)相符。長(zhǎng)久以來，只有美國國家環(huán)境保護(hù)局(EPA)制定了酚污染對(duì)水生生物和人體健康產(chǎn)生危害的濃度的指導(dǎo)性指標(biāo)：0.3 mg·L-1是保證河水不產(chǎn)生人們所不期望的味道的限定濃度，在酚的濃度為2.56 mg·L-1的條件下，會(huì)對(duì)水生生物產(chǎn)生慢性毒性，3.5 mg·L-1是該類化合物對(duì)人體產(chǎn)生危害的極限濃度。有關(guān)酚類在貝類體內(nèi)殘留量的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)卻沒有建立，只有少數(shù)的酚對(duì)貝類的毒性及致死濃度有相關(guān)報(bào)道[1,23]。把貝類作為一種重要的海洋污染監(jiān)測(cè)生物[24]，盡早建立貝類體內(nèi)酚類的相關(guān)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)迫在眉睫。

致謝：感謝袁琪、韓金娣老師在實(shí)驗(yàn)方面給予的幫助，感謝蔣玫老師在文章寫作方面提供的幫助。

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