夏娟娟，鐘慧瓊，趙增立，李海濱

中國科學院廣州能源研究所//中國科學院可再生能源與天然氣水合物重點實驗室，廣東 廣州 510640

植物修復技術（Phytoremediation）是一種環(huán)境友好的土壤重金屬污染修復技術[1]，通過種植和收獲對重金屬具有較強耐性和富集能力的植物達到降低土壤中重金屬含量的目的，具有安全、經(jīng)濟、高效等優(yōu)點，逐漸發(fā)展成為污染治理的重要途徑之一[2,3]。

然而，對提取重金屬后的植物如何處置，現(xiàn)在還沒有很好的技術方法，這成為植物修復技術推廣和應用過程中一個亟待解決的問題，如果處置不當容易造成環(huán)境的二次污染[4-6]。有研究認為熱解處理能夠使修復植物中的重金屬大部分集中于焦渣中，便于回收利用，產(chǎn)物裂解氣和生物油可作燃料為整個體系供熱，具有較好的應用前景[7-10]。Koppolu等采用熱解技術進行人工合成的超富集植物中重金屬分離研究，結(jié)果表明 98.5%的金屬被富集于熱解焦中。其中的金屬質(zhì)量濃度為原料的 3.2～6倍[11-13]。Lievens等利用管式爐反應器對富集了 Cd、Cu、Pb和Zn的柳樹枝葉進行了熱解處理，在N2氣氛、350℃、加熱速率為35 K·min-1，固體熱載體采用二氧化硅的條件下，重金屬大部分殘留在固體產(chǎn)物中[14]。但相關報道對重金屬元素在修復植物熱解過程中的遷移行為與富集規(guī)律研究還不夠深入。

本研究選取修復植物長香谷稻稈為原料，在小型固定床反應器上對其進行熱解處理，考察溫度、停留時間和反應氣氛對修復植物中Pb、Cd、Mn、Cu和Zn五種重金屬元素遷移行為的影響，尋找合適的工藝參數(shù)，促進重金屬的定向富集，有利于實現(xiàn)金屬資源的回收利用，為修復植物的無害化處置技術方案提供理論依據(jù)。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

實驗材料采用廣東省大寶山礦區(qū)重金屬污染土壤上生長的長香谷稻稈，粉碎篩分至80目以下。其工業(yè)分析和元素分析結(jié)果、重金屬和氯元素含量見表1。

1.2 實驗裝置

圖1 熱解反應裝置Fig.1 Schematic diagram of pyrolysis reactor

表1 稻桿樣品的組成特性Table 1 Characteristics of sample

熱解實驗在一個小型固定床反應器中進行，實驗裝置見圖 1。裝置主要包括電熱爐、石英管反應器、進氣系統(tǒng)、焦油冷凝系統(tǒng)、氣體收集及取樣系統(tǒng)。石英管反應器（Φ40 mm）放置于電熱爐中加熱，電熱爐使用數(shù)字溫控儀設定和控制加熱溫度，反應過程物料升溫曲線通過插入反應器中的熱電偶測定。實驗前將裝有2 g樣品的瓷舟置于石英管一端，以120 L·h-1的流速通入載氣吹掃40 min后加熱反應器至設定的熱解終溫，調(diào)低載氣流速至 100 mL·min-1，推送瓷舟到石英管中部區(qū)域，物料到達熱解終溫后繼續(xù)停留一定時間，反應結(jié)束后將石英管從爐內(nèi)取出，自然冷卻。反應產(chǎn)氣通過焦油冷凝裝置后采用排水法收集進行成分分析。熱解終溫分別選取400、500、600、700、800和900 ℃，停留時間分別選取5、10和15 min，采用的氣氛為N2或CO2。

1.3 分析方法

稻桿原料及熱解殘渣105 ℃烘至恒質(zhì)量后采用HClO4-HNO3混合酸液消煮，其中 Cd、Pb、Mn、Cu和Zn含量采用J-A IRIS 1000 DUO HR全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測定。

為了便于對比不同熱解條件下重金屬元素在殘渣中的富集程度，引入富集倍數(shù)的概念，定義為：

富集倍數(shù)=熱解殘渣中的重金屬濃度/原料中的重金屬濃度

2 結(jié)果與分析

2.1 熱解溫度對固體殘渣中重金屬富集倍數(shù)的影響

在N2氣氛、停留時間15 min的條件下，考察熱解溫度對稻桿樣品中重金屬富集倍數(shù)的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 稻桿熱解殘渣中重金屬元素富集倍數(shù)隨溫度變化的規(guī)律Fig.2 Heavy metal enrichment factor of sample at different pyrolysis temperature

Cd和Pb分別在500 ℃、900 ℃左右基本揮發(fā)完全；Zn在800 ℃以下?lián)]發(fā)40%左右，800 ℃以上揮發(fā)性增加，900 ℃時揮發(fā)80%左右；400～900 ℃時Cu和Mn的揮發(fā)率分別在40%、10%左右，變化趨勢平緩，此溫度范圍對其揮發(fā)率影響不大。這些元素的不同揮發(fā)性與它們在樣品中不同的熱穩(wěn)定性有關，同時也取決于它們在樣品中不同的賦存形態(tài)，樣品中Cl含量較高(見表2)，金屬氯化物具有較低的沸點和較高的飽和蒸氣壓，與其他化合物形式相比更易于揮發(fā)[15]，重金屬Cd、Pb、Zn可能以氯化物的形式揮發(fā)釋放。在元素釋放的溫度區(qū)間之前，隨著溫度的升高，樣品失重率增加，該元素在熱解殘渣中富集倍數(shù)增加。Cd在400 ℃時富集倍數(shù)最大，為 1.31；Pb在 600 ℃富集倍數(shù)最大，為1.72；Zn在800 ℃富集倍數(shù)最大，為2.11；Mn和Cu在400～900 ℃范圍內(nèi)殘留率相差不大，此條件下最大富集倍數(shù)分別為900 ℃時的3.32和2.32。

2.2 停留時間對熱解殘渣中重金屬富集倍數(shù)的影響

圖3反映了N2氣氛、400～900 ℃的條件下，停留時間對樣品中重金屬元素富集倍數(shù)的影響。由圖中可知，Cd元素在400 ℃、停留時間5～15 min以及樣品到達500 ℃立即取出的情況下，富集倍數(shù)均在1.2以上。稻桿樣品在這種條件下進行熱解，Cd揮發(fā)率在60%以下，失重率在60%以上，能夠達到減容減重并富集原料中Cd的目的。原料在500℃、停留時間5 min以上失重率在69.5%以上，Pb在700℃以下?lián)]發(fā)率在50%以下，在此條件范圍內(nèi)進行熱解，Pb的富集倍數(shù)達到1.65～1.93。在400～900 ℃的熱解條件下，Mn的揮發(fā)率均在10%左右，Cu的揮發(fā)率為 40%～45%，因此溫度越高，原料失重越多，富集倍數(shù)越大。N2氣氛下Mn的最大富集倍數(shù)為900 ℃時的3.3左右，Cu的最大富集倍數(shù)為900℃時的 2.2左右。Zn的富集倍數(shù)最大能達到 2.10左右，最適宜的熱解條件為800 ℃、停留時間5 min。

2.3 反應氣氛對熱解殘渣中重金屬富集率的影響

溫度高于800 ℃的條件下，CO2氣氛下的殘渣產(chǎn)率明顯低于N2氣氛下的，而在低于800 ℃時兩者差別不大。在900 ℃時，稻桿在N2氣氛下熱解殘渣產(chǎn)率為25.5%，而在CO2氣氛下熱解殘渣產(chǎn)率為 13.0%，這可能是由于高溫條件下殘焦能夠和CO2發(fā)生反應，也有文獻提出 CO2氣氛比 N2氣氛更能促進揮發(fā)份的釋放[16]。在400～900 ℃的熱解溫度下，重金屬元素Cd、Pb、Cu和Zn的揮發(fā)率在兩種氣氛下相差不大，Mn在CO2氣氛下?lián)]發(fā)率略高于N2氣氛下。

在N2和CO2兩種氣氛下，不同溫度熱解殘渣中重金屬元素的富集倍數(shù)如圖4所示。由于在900℃時，稻桿在CO2氣氛下熱解殘渣產(chǎn)率僅為N2氣氛下的50%左右，因此900 ℃時CO2氣氛下Mn的富集率達到6.37，Cu的富集率達到4.68。CO2氣氛比 N2氣氛更有利于難揮發(fā)金屬元素在熱解殘渣中富集。

圖3 稻桿熱解過程中重金屬元素富集倍數(shù)隨停留時間變化的規(guī)律Fig.3 Heavy metal enrichment factor of sample with residence time

3 結(jié)論

溫度是影響樣品熱解殘渣中重金屬元素富集倍數(shù)的主要因素，在低于元素揮發(fā)的溫度熱解時，隨著溫度的升高，該元素在熱解殘渣中的富集倍數(shù)增加。在元素的揮發(fā)溫度熱解時，該元素在熱解殘渣中的富集倍數(shù)在5 min之內(nèi)隨著停留時間的延長而減少。熱解溫度在800 ℃以上時，CO2氣氛比N2氣氛更有利于Mn、Cu和Zn在熱解殘渣中富集。通過選擇合適的熱解條件能夠達到將修復植物減容減重并富集其中特定重金屬元素的目的，有利于實現(xiàn)修復植物的無害化處理和資源化利用。

圖4 兩種氣氛下不同溫度的熱解殘渣中重金屬元素富集倍數(shù)Fig.4 Heavy metal enrichment factor of sample in different atmosphere

致謝：感謝廣東省生態(tài)環(huán)境與土壤研究所陳能場研究員提供實驗材料！

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