張志紅 趙秀峰

(昌吉學院化學與應用化學系 新疆昌吉831100)

式中，是標準壓力pθ下純凝聚相物質的摩爾Gibbs自由能。注意，(4)式和(1)式有明顯的不同。

設想反應是在封閉的定溫定壓反應器中進行(圖2)。當反應進度從ξ增大到ξ+dξ，根據(jù)(4)式，系統(tǒng)的Gibbs自由能變量為:

自學之友

不同類型化學平衡的熱力學本質

張志紅 趙秀峰

(昌吉學院化學與應用化學系 新疆昌吉831100)

探討了定溫定容下氣相化學平衡、復相化學平衡和純凝相化學平衡的熱力學本質。指出，對于不同類型的反應，建立化學平衡的根本原因其實是不相同的，不能簡單地都歸因于混合過程對系統(tǒng)Gibbs自由能的影響。

化學平衡是一個普遍的化學現(xiàn)象，闡明化學平衡的熱力學本質是物理化學教學的重要內容。對于定溫定壓下的氣相化學平衡，大部分物理化學教科書都有討論。化學平衡的存在歸因于物質的混合，導致系統(tǒng)Gibbs自由能G對反應進度ξ的曲線中出現(xiàn)一個極小值，這樣就從熱力學上證明了化學平衡的存在［1-4］。

但是，對于在定溫定容下的氣相化學平衡，從熱力學上應當如何理解?另外，一些復相反應(如CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g))和純凝聚相反應(如8Hg(l)+S8(s，a)=8HgS(s))并不存在物質的混合(類似氣體或溶液那樣混合成為一個相)，這些反應是否存在化學平衡?或者在什么條件下能夠建立化學平衡?現(xiàn)有的物理化學教科書對上述問題很少涉及，本文將就這些問題進行熱力學分析。

1 定溫定容下氣相化學反應

在定溫條件下，多組分系統(tǒng)中物質的化學勢μi可以有兩種形式不同但數(shù)值相等的定義:

式中pi為混合氣體中i組分的分壓，pθ為標準壓力為在指定溫度T和標準壓力pθ下氣體i的化學勢。

可以看出，不論以G還是以A定義化學勢，(1)式都成立。

和(1)式，可以類似地證明

式中，Δr是c mol純C與b mol純B在指定溫度T、標準壓力pθ下的Helmholtz自由能的差值，定溫下是一個常量。若正反應可以進行完全，ξ從0增大到1mol，則從-∞增大到+∞。所以，不論反應的Δr是正值還是負值，系統(tǒng)的必然也會從-∞逐漸增大到+∞，即A-ξ曲線必然有一個極小值由于在定溫定容下的過程不可能自發(fā)進行，反應必然會在處達到平衡。因此，對于定溫定容下理想氣體化學反應，化學平衡是必然存在的。

為了闡明在定溫定容下理想氣體化學平衡的熱力學本質，設想反應通過3步虛擬的定溫過程完成(圖1)。

圖1 定溫定容下氣相化學反應b B=c C的3步虛擬定溫過程

1)在反應進度為ξ時，將b dξmol分壓為pB的B從定容反應器a中取出，置于一個壓力為pθ的定壓反應器b中，Helmholtz自由能變量為:

2)在壓力為pθ的定壓反應器b中，b dξmol純B轉化為c dξmol純C，Helmholtz自由能變量為:

3)將c dξmol壓力為pθ的C從定壓反應器b中轉入到定容反應器a中，C的分壓變?yōu)閜C，Helmholtz自由能變量為:

3步總的Helmholtz自由能變量為:

則:

對于定溫定容下的實際氣體反應，只要將壓力改為逸度，上述推導仍然成立。

2 復相化學反應

下面以反應CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)為例，討論復相化學平衡的熱力學本質。假設反應開始時，系統(tǒng)中只有1mol CaCO3固體。

設想反應在一個真空的定溫定容封閉系統(tǒng)中進行，則應當用系統(tǒng)的Helmholtz自由能討論反應的方向。因為3種物質不相互混合，其摩爾Helmholtz自由能Am等于化學勢μ，在定溫條件下，滿足d Am=dμ=-p d Vm。對于CaCO3(s)和CaO(s)，可以忽略壓力對其摩爾體積Vm的影響，那么它們的摩爾Helmholtz自由能近似為常量，數(shù)值上可以近似為標準壓力下的摩爾Helmholtz自由能，分別記為Aθm(CaCO3)和Aθm(CaO)。設CO2為理想氣體，在溫度T下，CO2的摩爾Helmholtz自由能(即化學勢)可以根據(jù)(1)式表示為:

顯然，它是CO2壓力p(CO2)(也就是系統(tǒng)的壓力)的函數(shù)。

在溫度T下，當反應進度從ξ增大到ξ+dξ，系統(tǒng)的Helmholtz自由能變量為:

若反應能夠達到平衡，必有:

如果CaCO3(s)的分解反應在定溫定壓下進行，容易證明，滿足化學平衡的條件是:

顯然，在指定溫度T下，建立化學平衡的壓力peq(CO2)也是唯一的。因此在定溫定壓反應器中，只有當反應器的壓力p恰好等于該溫度T下的平衡壓力peq(CO2)時，反應才可以達到平衡。若反應器的壓力p小于平衡壓力peq(CO2)，CaCO3(s)將分解完全;若反應器的壓力p大于平衡壓力peq(CO2)，CaCO3(s)不發(fā)生分解，兩種情況下，均不存在化學平衡。

總之，對于復相反應CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)，化學平衡并不總是存在的。反應系統(tǒng)中，兩個固相(CaCO3和CaO)和一個氣相(CO2)均為單組分，化學平衡能否建立，取決于系統(tǒng)的壓力是否可能等于peq(CO2)。

3 純凝聚相反應

下面以反應8Hg(l)+S8(s，a)=8HgS(s)為例，討論純凝聚相化學平衡的熱力學本質。

純凝聚相在定溫條件下均滿足dμ=d Gm=Vmd p，若忽略汞Hg(l)、硫S8(s，a)和硫化汞HgS(s)的摩爾體積Vm隨壓力的變化，并將其近似為標準壓力pθ下的摩爾體積Vθm，則它們的化學勢，即摩爾Gibbs自由能Gm隨壓力的變化可以推導如下:

設想反應是在封閉的定溫定壓反應器中進行(圖2)。當反應進度從ξ增大到ξ+dξ，根據(jù)(4)式，系統(tǒng)的Gibbs自由能變量為:

式中Δr和Δr是標準壓力pθ下反應的Gibbs自由能變量和體積變量。反應達平衡時有:

圖2 定溫定壓下的化學反應

式中peq是平衡壓力。顯然，在溫度T下，滿足(5)式的peq是唯一的。這就是說，施加在系統(tǒng)上的壓力p只有恰好等于peq時，化學平衡才能存在。在手冊中［5］查得，在常溫(298K)下，紅色HgS(s)的Δf=-50.6kJ·mol-1，紅色HgS(s)、Hg(l)和S8(s，a)的密度分別為8.17、13.534和2.08g·cm-3，由此可以算出在常溫下反應的Δr=-4.048×105J·mol-1，Δr= -1.408×10-5m3·mol-1，取pθ=105Pa，求出peq大約為-2.875×1010Pa。壓力為負值是不合理的，這意味著在常溫下恒小于0，反應會持續(xù)進行，直至某種反應物消耗完全，不存在化學平衡。這就是在實驗室中可以用硫粉處理灑落的汞滴的原因。

假如在某個溫度和對應的壓力下，反應8Hg(l)+S8(s，a)=8HgS(s)能夠達到平衡，那么平衡常數(shù)又如何表示呢?從(5)式可以得出，達平衡時有:

顯然，在指定溫度T下，(peq-pθ)是一個常數(shù)。對于純凝聚相化學反應，理論上可以定義其平衡常數(shù)為:

其單位為Pa。由于習慣上的原因，對這類反應，通常只說在溫度T時的平衡壓力peq，并不強調其平衡常數(shù)。

4 結論

對于不同類型的化學反應，導致化學平衡的熱力學本質是不完全相同的，不能簡單地都歸因于物質的混合對系統(tǒng)Gibbs自由能的影響。

［1］ 傅獻彩，沈文霞，姚天揚，等.物理化學.第5版.北京:高等教育出版社，2005

［2］ 印永嘉，奚正楷，李大珍.物理化學簡明教程.第3版.北京:高等教育出版社，1992

［3］ Atkins P，de Paula J.Atkins'Physical Chemistry.第7版.影印版.北京:高等教育出版社，2006

［4］ Denbigh K G.化學平衡原理.第4版.戴岡夫，譚曾振，韓德剛譯.北京:化學工業(yè)出版社，1985

［5］ Dean JA，Lange's Handbook of Chemistry.第15版.影印版.北京:世界圖書出版公司，1999