林 茹，劉超鋒

(1.新鄉(xiāng)學院化學與化工工程學院，河南新鄉(xiāng) 453003；

2.鄭州輕工業(yè)學院河南省表界面科學重點實驗室，河南鄭州 450002)

與現(xiàn)已商品化的鋰離子電池正極材料LiCoO2相比，尖晶石型LiMn2O4材料具有低成本、高安全性的優(yōu)點，因此被認為是具有良好應(yīng)用前景的電池材料之一，尤其在電動工具、電池車等對安全性和成本要求較高的應(yīng)用領(lǐng)域。但該材料也面臨容量存儲衰減、循環(huán)性能差的缺陷，在鋰電池生產(chǎn)中的應(yīng)用受到一定的局限。造成存儲或循環(huán)過程中容量衰減的主要原因包括：放電末期的Jahn-Teller畸變對材料造成的破壞，電解液在材料表面分解造成的電池內(nèi)阻增加，電解液中HF雜質(zhì)對LiMn2O4材料的腐蝕溶解等等。

改善LiMn2O4這些性能缺陷的有效辦法之一是對合成的尖晶石LiMn2O4材料進行改性，從而改善材料的化學穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。有文獻報道，通過F與A l/Mg/Cr同時摻雜改性的LiMn2O4材料具有良好的循環(huán)性能[1-6]。筆者采用LiF對預(yù)先合成的LiMn2O4進行后處理，考察不同處理條件對材料結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實驗

（1）LiMn2O4的合成

采用固相反應(yīng)方法合成待處理材料LiMn2O4。原材料為工業(yè)級的Li2CO3/LiOH和MnO2，在氧氣氛中先后經(jīng)歷了800℃和850℃兩次燒成，所合成材料的比表面為2.0m2/g。

（2）鋰鹽處理

采用球磨的辦法將LiMn2O4與LiF干態(tài)混合1 h，混合比例為1.0∶0.1（摩爾比），將混合后的物料在空氣氣氛中、適當溫度和時間內(nèi)進行熱處理。其中，LiF為分析純試劑。

（3）反應(yīng)過程研究

通過熱重分析實驗（TG）研究了LiF/LiMn2O4反應(yīng)混合物在室溫至900℃間升溫過程中的各個物理化學步驟，以便確立合適的處理工藝。實驗設(shè)備為美國TA Instrument公司生產(chǎn)的TGA2950，升溫速度為 5℃/m in，空氣流量為 50 m L/m in。

（4）電化學測試

將上述處理后的樣品作為正極活性物質(zhì)組裝成模擬鋰電池，金屬鋰作為負極，Celgard2400作為隔膜，電解液為1 mol/L LiPF6/（EC+DMC）（體積比1∶1）。正極組成為85%（質(zhì)量分數(shù)）的活性物質(zhì)+10%（質(zhì)量分數(shù)） 導(dǎo)電炭黑+5%（質(zhì)量分數(shù)）PTFE粘合劑。制作的電池正極極片在140℃下真空干燥24 h后，再于充滿干燥空氣的手套箱中組裝模擬電池。電池容量及循環(huán)性能的測試是在高溫下進行的。將電池置于（55±0.5）℃的恒溫箱中，充放電的截至電壓為3.4～4.35 V，充電電流為0.2 C。

2 結(jié)果與討論

為研究LiF/LiMn2O4混合物（摩爾比0.1∶1.0）在升溫過程中的反應(yīng)機制，對該混合反應(yīng)物體系進行了熱重分析，見圖1。當加熱溫度在500℃以下，樣品的失重主要是由于LiF的揮發(fā)。當溫度升高到500℃以上，質(zhì)量開始增加，表明LiF開始與LiMn2O4反應(yīng)，同時消耗O2，生成含F(xiàn)的富鋰尖晶石，這一過程一直持續(xù)至600℃反應(yīng)完成（式1）。由于氣氛本身不含有F2，且體系中氧的含量也隨溫度升高而降低，因此當溫度進一步升高至700℃以上時，反應(yīng)物體系質(zhì)量明顯降低，開始失O/F（式2），材料的F及O的配比隨之降低。雖然在熱處理之后的緩慢降溫過程中材料可以重新吸收氧而使氧的配比得到恢復(fù)，但F的配比無法恢復(fù)，當然也就不能達到改變材料組成之目的。上述分析表明，反應(yīng)混合物合適的熱處理溫度應(yīng)該在500℃以上，才能起到對LiMn2O4材料改性的目的，但不同溫度下處理的樣品，其最終組成和性能會存在一定的差別。

圖2為LiMn2O4與LiF干態(tài)混合并在不同條件下處理得到樣品的SEM形貌。LiMn2O4與LiF的共混熱處理明顯地改變了樣品的形貌。未處理的樣品具有一定程度的燒結(jié)痕跡同時含有一些無規(guī)則的多面體微粒，而處理后的樣品中的粉體顆粒形狀更為規(guī)范，尤其是700℃以上熱處理后的樣品中含有大量的八面體微晶顆粒，表明在熱處理過程中LiF作為助熔劑促進了LiMn2O4的重結(jié)晶過程，使得晶粒的形狀更為規(guī)則，結(jié)晶度有所提高，與F摻雜LiMn2O4的形貌類似[4-6]。同時也可以看到不同溫度下，材料的形貌有從“燒結(jié)型”向“結(jié)晶型”的漸變過程，600℃的材料表現(xiàn)出明顯的過渡型特征。這表明LiF在500～750℃的溫度范圍對LiMn2O4的重結(jié)晶都是有效的。

用BET法對比測試了處理前后材料的比表面積，750℃處理之后材料的比表面積大幅度減小，由處理前的2.0m2/g減小為1.1m2/g，說明LiF處理過程改變了材料的表面狀態(tài)。同時與SEM的結(jié)果完全一致，處理后的材料結(jié)晶度高、材料的表面光潔度高、孔隙率降低，因此比表面積減小。

表1與圖3中列出了處理后各個材料的比容量。未處理LiMn2O4材料的比容量為128mAh/g，不同溫度處理后樣品的比容量均有所降低，這與處理后材料的Li/Mn配比提高、Mn3+含量降低有關(guān)；同時可以看到各個材料的比容量又有所不同，其大小順序依次為750℃→500℃→700℃→600℃。隨著熱處理溫度的提高，尖晶石的重結(jié)晶程度就越高，不僅材料中可逆位置上的Li+的數(shù)目增多，而且在動力學上更有利于Li+的嵌脫反應(yīng)，因此的材料的比容量也相應(yīng)較高。另一方面，熱處理溫度超過700℃時，材料開始失O/F而形成缺氧型的尖晶石，在緩慢降溫過程中即使可以重新吸收氧但也不能使材料的氧含量完全恢復(fù)，而F的組成則不能恢復(fù)，因此700℃以上熱處理的樣品為缺氧型材料，相應(yīng)地，材料的比容量也較高。

然而，500℃條件下處理的樣品也具有較高的比容量，這似乎與上述分析互相矛盾。實際上，由于該反應(yīng)溫度較低，不足以使混合物之間完全反應(yīng)，因此材料中主要是部分反應(yīng)后的含F(xiàn)錳氧化物、LiMn2O4及少量LiF的混合物，因而材料保持了處理前原材料的較高比容量。比容量隨處理溫度的變化而變化的過程，反映出混合物反應(yīng)體系中的尖晶石相從有序、到組成與結(jié)構(gòu)改變、然后再在新的組成下重新有序化的過程。600℃熱處理的材料比容量最低，表明這一溫度下處理對材料的結(jié)構(gòu)影響較大，與熱重分析結(jié)果一致。

圖3和表1為LiF處理前后LiMn2O4材料的比容量以及高溫循環(huán)性能。不同處理溫度下得到的材料，其循環(huán)性能也存在較大差異，其相對大小順序依次為600℃→700℃→500℃→750℃，恰好與比容量的大小順序相反，其中600℃處理得到的樣品具有最好的循環(huán)性能，也反映出這一溫度下LiF起到了較好的改性效果。

熱處理溫度較低時將不能實現(xiàn)LiF的完全有效摻雜，在較高的熱處理溫度下，材料的結(jié)晶程度較好，有利于提高材料的比容量和動力學特性，但是循環(huán)性能下降。因為放電比容量與材料中的Mn3+有關(guān)，由于Jahn-Teller畸變的影響，容量越高的LiMn2O4材料通常循環(huán)性能越差。只有適當溫度下熱處理后的樣品才能兼顧比容量與循環(huán)性能，獲得優(yōu)化的綜合性能。

3 結(jié)論

(1)混合物在500℃以上開始反應(yīng)并形成改性材料，700℃以上，材料開始失氧，形成缺陷型的尖晶石LiMn2O4材料；

(2)LiF處理可以改善LiMn2O4材料的結(jié)晶度，而且熱處理溫度越高形成的材料結(jié)晶度越好，LiMn2O4材料的形貌經(jīng)歷了從“燒結(jié)型”到“結(jié)晶型”的轉(zhuǎn)變；

(3)比容量與循環(huán)性能隨著處理溫度的不同而變化，600℃條件下處理材料的比容量最低，但是循環(huán)性能最好；整體而言高溫處理的材料比容量更高。

[1]AMATUCCIG,RARITAN N.Lithium alum inum manganese oxyfluorides for li-ion rechargeablebattery electrodes:US,5759720[P].1998.

[2]AMATUCCIG,RARITAN N.Lithium magnesium manganese oxyfluorides for li-ion rechargeable battery electrodes:US,5932374[P].1999.

[3]李智敏，仇衛(wèi)華，趙海雷，等.Al3+、F－摻雜LiMn2O4的高溫電化學性能[J].電池，2003，33(2)：71-73.

[4]姚耀春，戴永年，楊斌，等.F-Cr復(fù)合摻雜LiMn2O4的合成及性能研究[J].電池，2005，35(6)：411-413.

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[6]HEBen-lin,BAO Shu-juan,LIANG Yan-yu,etal.Electrochemical properties and synthesis of LiAl0.05Mn1.95O3.95F0.05by a solution-based gelmethod for lithium secondary battery[J].Journal of Solid State Chem istry,2005,178(3):897-901.