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        充電電壓上限對(duì)磷酸亞鐵鋰電化學(xué)性能的影響

        2010-09-25 11:42:30鄭洪河張曉麗張玉璽
        電源技術(shù) 2010年1期
        關(guān)鍵詞:副反應(yīng)倍率充放電

        鄭洪河,張曉麗,張玉璽

        (河南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,河南新鄉(xiāng)453002)

        作為新型鋰離子電池正極材料,橄欖石型磷酸亞鐵鋰具有比容量高、工作電壓平穩(wěn)、價(jià)格低廉、穩(wěn)定性好和對(duì)環(huán)境無(wú)污染等突出的特點(diǎn)[1],其理論比容量達(dá)170 mAh/g,放電電位平臺(tái)適中(3.4 V),充放電過(guò)程中電極的結(jié)構(gòu)變化小[2-4],是一種有發(fā)展前途的鋰離子電池正極材料[5]。它不僅在小功率電池中獲得了應(yīng)用[6],而且在高功率密度的動(dòng)力電池中也有很好的前景[7],因此它是制造“低成本、安全型鋰離子電池”的理想材料。

        然而,目前研究者對(duì)這一新型材料的充電電壓上限的控制比較混亂,文獻(xiàn)報(bào)道一般在3.7~4.1 V不等。研究充電電壓上限對(duì)材料電化學(xué)性能的影響不僅有助于選擇合理的充電電壓,也有助于我們深入了解這種材料的過(guò)充電行為。本文通過(guò)恒電流充、放電和交流阻抗技術(shù),研究了充電終止電壓對(duì)橄欖石型LiFePO4正極材料電化學(xué)性能的影響。

        1 實(shí)驗(yàn)

        1.1 電極的制備

        本實(shí)驗(yàn)使用的LiFePO4是由Hydro Quebec公司提供,LiFePO4、乙炔黑導(dǎo)電劑和電極粘結(jié)劑PVDF(質(zhì)量比為80.8∶12∶7.2)分散在NMP溶劑中,高速攪拌混合均勻后在鋁箔上涂膜,120℃條件下真空干燥24 h作為研究電極。

        1.2 電性能測(cè)試

        在充滿高純氬氣的手套箱中組裝三電極模擬電池,參比和輔助電極均為光亮鋰箔,隔膜為Celgard 2400聚丙烯微孔膜,電解液為l mol/L LiPF6/(EC+DEC)(體積比 1∶2)。使用美國(guó)Arbin公司生產(chǎn)的BT2000型電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)模擬電池進(jìn)行循環(huán)伏安和恒電流充放電實(shí)驗(yàn)。循環(huán)伏安的掃描速率為0.1 mV/s,掃描電位范圍為2~4.5 V。充放電實(shí)驗(yàn)的充電終止電壓分別為 3.5、3.7、3.9、4.1、4.3 V 和 4.5 V,化成放電終止電壓均為2.5 V,倍率性能測(cè)試的終止電壓為2.1 V。電壓控制精度為±0.1 mV;電池化成的充、放電電流密度為 0.05C(8 mA/g),倍率性能的電流密度分別為 0.1、0.2、0.5、1、2、5、10 C和20 C,電流控制精度為±1μ A。

        電化學(xué)阻抗測(cè)試使用Sorlatron 1255電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng),測(cè)試頻率范圍100 kHz~10 MHz。實(shí)驗(yàn)前,電極于40%放電深度(DOD)條件下恒壓3 h以上,以保證測(cè)試過(guò)程中電極處于準(zhǔn)電位平衡狀態(tài)。

        2 結(jié)果與討論

        圖1為橄欖石型LiFePO4正極材料在2 V和4.5 V間前三次循環(huán)的伏安行為,掃描速率為0.1 mV/s。由圖可見(jiàn),在該掃描速率下,陽(yáng)極過(guò)程的峰值電位在3.65 V,當(dāng)電極電位達(dá)到3.70 V時(shí),氧化峰沒(méi)有完全結(jié)束,說(shuō)明材料的脫鋰反應(yīng)仍在進(jìn)行,此時(shí)終止充電過(guò)程的話,電極活性物質(zhì)將不能得到充分利用,會(huì)導(dǎo)致該電極材料的放電容量不高。隨著電極電位的逐漸升高,脫鋰峰強(qiáng)度迅速減弱,3.9~4.0 V時(shí)電極脫鋰過(guò)程已經(jīng)基本結(jié)束。再繼續(xù)升高電極電位,沒(méi)有出現(xiàn)其它反應(yīng)形式,電極表現(xiàn)為簡(jiǎn)單的極化過(guò)程。

        陰極過(guò)程中電極在3.5 V出現(xiàn)還原峰,峰值電位大約在3.4 V左右,2.5 V脫鋰過(guò)程全部結(jié)束,為此,本文對(duì)LiFePO4正極材料恒電流充放電實(shí)驗(yàn)的放電終止電壓控制在2.5 V。

        為了更精確測(cè)定LiFePO4正極材料的嵌脫鋰電位,我們對(duì)該電極組裝的半電池在0.02C(即3.2 mA/g)的電流密度下進(jìn)行首次充放電循環(huán),由此得到電極首次循環(huán)的dQ/dV與電池電壓的關(guān)系(見(jiàn)圖2)。由圖可見(jiàn),在極其緩慢(準(zhǔn)靜態(tài))的條件下進(jìn)行充放電循環(huán),LiFePO4的脫鋰電位在3.45 V左右,3.48 V時(shí)脫鋰反應(yīng)已經(jīng)全部結(jié)束,放電過(guò)程的嵌鋰電位則集中在3.41 V左右,3.38 V放電過(guò)程亦全部結(jié)束,說(shuō)明該材料用于鋰離子電池電壓平穩(wěn),過(guò)電位低。

        圖3為橄欖石型LiFePO4電極在0.05C,不同充電電壓上限時(shí)的首次恒電流充放電的實(shí)驗(yàn)曲線,之所以選擇0.05C的電流密度是因?yàn)樵S多鋰離子電池的充電條件是首先恒電流充電至一定電壓,然后恒電壓充電至電流小于0.05C結(jié)束。由圖可見(jiàn),電極的充電平臺(tái)在3.46 V,放電平臺(tái)為3.36 V,這兩個(gè)平臺(tái)與圖2所得到的峰值電位比較接近,但與循環(huán)伏安得到的峰值電位有差別,主要是因?yàn)檠h(huán)伏安實(shí)驗(yàn)選擇的掃描速率較快,電極極化比較明顯的緣故。

        比較可見(jiàn),在0.05C的電流密度下,充電電壓上限對(duì)電池的首次充、放電容量有影響,但影響不大。充電電壓上限為3.5 V時(shí),材料的首次充電比容量為154.54 mAh/g,放電比容量為151.33 mAh/g,首次充放電的庫(kù)侖效率為97.93%。充電電壓上限為3.7 V時(shí),首次充電比容量為156.8 mAh/g,放電比容量為156.79 mAh/g,首次充放電的庫(kù)侖效率達(dá)到99.99%。隨著充電電壓上限的繼續(xù)增加,電極充、放電容量也略有增長(zhǎng),但增長(zhǎng)幅度很小,充放電比容量均維持在157~159 mAh/g左右。但對(duì)充電終止電壓附近的充放電曲線放大后可以看出,電極充電到4.1 V后,充電曲線有平緩的趨勢(shì),說(shuō)明此時(shí)發(fā)生了充電過(guò)程的副反應(yīng)。副反應(yīng)的形式很多,包括電解液在電極表面的氧化反應(yīng),正極材料活性物質(zhì)的流失,甚至晶體結(jié)構(gòu)的坍塌和轉(zhuǎn)變等。一般來(lái)講,這類副反應(yīng)的出現(xiàn)對(duì)電極過(guò)程是不利的。從這個(gè)意義上講,LiFePO4電極的充電電壓上限不宜超過(guò)4.1 V。

        圖4示為橄欖石型LiFePO4電極充電至不同電壓上限時(shí)的首次充電比容量和放電比容量與電壓上限的關(guān)系??梢?jiàn),當(dāng)充電電壓為3.5 V時(shí),電極的首次充電比容量和放電比容量均有些偏低,但相差只有3 mAh/g左右,這很可能是由于電極活性物質(zhì)的利用率不高。另一方面,電極過(guò)程的庫(kù)侖效率也偏低,產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因還有待進(jìn)一步考證。當(dāng)充電電壓上限在3.7~3.9 V時(shí),電極的首次充電比容量和放電比容量基本上達(dá)到了其理論比容量,且電極過(guò)程的庫(kù)侖效率幾乎達(dá)到100%。說(shuō)明在這樣的充電條件下,電極過(guò)程沒(méi)有明顯的副反應(yīng)發(fā)生,電極過(guò)程主要表現(xiàn)為L(zhǎng)i的嵌脫過(guò)程。而當(dāng)充電電壓高于4.1 V時(shí),電極的首次充電比容量隨充電電壓的升高呈現(xiàn)較快增長(zhǎng),放電比容量雖有增加,但增加很小,電極過(guò)程的庫(kù)侖效率也因此逐漸降低。這主要是由于在較高電位條件下,電極過(guò)程中發(fā)生了如電解液氧化等副反應(yīng)的緣故。

        圖5為橄欖石型LiFePO4電極充電至3.9 V化成后,0.1C的電流密度充電至3.9 V,接著在3.9 V條件下恒壓充電至電流小于0.05C,然后在不同放電倍率下放電,得到該電極在2.1 V和3.9 V間充放電循環(huán)的倍率放電曲線??梢?jiàn),隨著放電倍率的增大,不僅電極本身的放電比容量下降,電極的放電電位平臺(tái)也有明顯降低,這時(shí)因?yàn)楦弑堵蕳l件下電極過(guò)程阻力大的緣故。盡管如此,該電極材料在1C放電倍率下的比容量保持率達(dá)到94%,10C條件下的比容量保持率也在80%以上,說(shuō)明這種材料的倍率性能是十分優(yōu)異的。

        LiFePO4正極材料經(jīng)化成后,在各充電電壓上限時(shí)的倍率性能(0.1、0.2、0.5、1、2、5、10、20C)如圖 6??梢钥闯觯潆婋妷荷舷拊?.5~3.9 V之間時(shí),電極的倍率性能變化不大,只是3.5 V時(shí)略差一些,說(shuō)明此時(shí)電極的表面電阻沒(méi)有因充電電壓的升高而明顯增長(zhǎng)。隨著充電電壓上限的繼續(xù)增加,電極的倍率性能開(kāi)始變差,當(dāng)充電電壓上限達(dá)到4.3 V,特別是4.5 V時(shí),電極從0.5C以后的倍率性能便有明顯下降。這說(shuō)明高充電電位條件下,電極的電阻明顯增長(zhǎng),而電阻的增長(zhǎng)無(wú)疑與電極過(guò)程中的副反應(yīng)有關(guān)。

        為了揭示不同充電電壓條件下電極電阻的變化情況,我們對(duì)電極循環(huán)后進(jìn)行了交流阻抗分析。圖7示為40%DOD、30℃條件下LiFePO4經(jīng)不同充電電壓化成和倍率性能測(cè)試后的Nyquist圖譜。可以看到,充電電壓上限對(duì)電極的電阻有明顯的影響,當(dāng)充電電壓控制在3.5~3.9 V間循環(huán)時(shí),電極本身的電阻不大,電極電阻隨充電電壓上限的變化也不明顯,這就解釋了圖6所示的在3.5~3.9 V的充電電壓上限進(jìn)行循環(huán),電極倍率性能優(yōu)良的原因。當(dāng)充電電壓超過(guò)4.3 V,甚至達(dá)到4.5 V時(shí),電極的電阻隨充電電壓上限的升高明顯增長(zhǎng),這與電極此時(shí)的倍率性能差是一致的。

        3 結(jié)論

        充電電壓上限會(huì)影響橄欖石型正極材料磷酸亞鐵鋰的電化學(xué)嵌脫鋰性質(zhì)。比較發(fā)現(xiàn),充電電壓上限控制在3.5~4.5 V的范圍內(nèi),對(duì)磷酸亞鐵鋰放電比容量的影響不大,但高電位條件下,特別是4.3 V以上易于引發(fā)電極過(guò)程的副反應(yīng),副反應(yīng)會(huì)造成電極界面電阻增長(zhǎng),對(duì)電極的倍率性能不利。總體來(lái)看,充電電壓上限控制在3.7~3.9 V之間,電極表現(xiàn)出較好的比容量和最佳的倍率充放電性能,這一結(jié)果對(duì)開(kāi)發(fā)基于LiFe-PO4的大功率鋰離子電池有指導(dǎo)意義。

        [1]CHEN J J,WHITTINGHAM M S.Hydrothermal synthesis of lithium iron phosphate[J]Electrochem Commun,2006,8(5):855-858.

        [2]OUYANG C Y,SHI S Q,WANG Z X,et al.First-principles study of Li ion diffusion in LiFePO4[J].Phys Rev B,2004,69(10):104303.1-104303.5.

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        [6]陳立泉.鋰離子電池正極材料的研究進(jìn)展[J].電池,2002,32(z1):6-8.

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