鄭洪河，張曉麗，張玉璽

(河南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,河南新鄉(xiāng)453002)

作為新型鋰離子電池正極材料，橄欖石型磷酸亞鐵鋰具有比容量高、工作電壓平穩(wěn)、價(jià)格低廉、穩(wěn)定性好和對(duì)環(huán)境無(wú)污染等突出的特點(diǎn)[1]，其理論比容量達(dá)170 mAh/g，放電電位平臺(tái)適中(3.4 V)，充放電過(guò)程中電極的結(jié)構(gòu)變化小[2-4]，是一種有發(fā)展前途的鋰離子電池正極材料[5]。它不僅在小功率電池中獲得了應(yīng)用[6]，而且在高功率密度的動(dòng)力電池中也有很好的前景[7]，因此它是制造“低成本、安全型鋰離子電池”的理想材料。

然而，目前研究者對(duì)這一新型材料的充電電壓上限的控制比較混亂，文獻(xiàn)報(bào)道一般在3.7～4.1 V不等。研究充電電壓上限對(duì)材料電化學(xué)性能的影響不僅有助于選擇合理的充電電壓，也有助于我們深入了解這種材料的過(guò)充電行為。本文通過(guò)恒電流充、放電和交流阻抗技術(shù)，研究了充電終止電壓對(duì)橄欖石型LiFePO4正極材料電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電極的制備

本實(shí)驗(yàn)使用的LiFePO4是由Hydro Quebec公司提供，LiFePO4、乙炔黑導(dǎo)電劑和電極粘結(jié)劑PVDF(質(zhì)量比為80.8∶12∶7.2)分散在NMP溶劑中，高速攪拌混合均勻后在鋁箔上涂膜，120℃條件下真空干燥24 h作為研究電極。

1.2 電性能測(cè)試

在充滿高純氬氣的手套箱中組裝三電極模擬電池，參比和輔助電極均為光亮鋰箔，隔膜為Celgard 2400聚丙烯微孔膜，電解液為l mol/L LiPF6/（EC+DEC）（體積比 1∶2）。使用美國(guó)Arbin公司生產(chǎn)的BT2000型電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)模擬電池進(jìn)行循環(huán)伏安和恒電流充放電實(shí)驗(yàn)。循環(huán)伏安的掃描速率為0.1 mV/s，掃描電位范圍為2～4.5 V。充放電實(shí)驗(yàn)的充電終止電壓分別為 3.5、3.7、3.9、4.1、4.3 V 和 4.5 V，化成放電終止電壓均為2.5 V，倍率性能測(cè)試的終止電壓為2.1 V。電壓控制精度為±0.1 mV；電池化成的充、放電電流密度為 0.05C(8 mA/g)，倍率性能的電流密度分別為 0.1、0.2、0.5、1、2、5、10 C和20 C，電流控制精度為±1μ A。

電化學(xué)阻抗測(cè)試使用Sorlatron 1255電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)，測(cè)試頻率范圍100 kHz～10 MHz。實(shí)驗(yàn)前，電極于40%放電深度（DOD）條件下恒壓3 h以上，以保證測(cè)試過(guò)程中電極處于準(zhǔn)電位平衡狀態(tài)。

2 結(jié)果與討論

圖1為橄欖石型LiFePO4正極材料在2 V和4.5 V間前三次循環(huán)的伏安行為，掃描速率為0.1 mV/s。由圖可見(jiàn)，在該掃描速率下，陽(yáng)極過(guò)程的峰值電位在3.65 V，當(dāng)電極電位達(dá)到3.70 V時(shí)，氧化峰沒(méi)有完全結(jié)束，說(shuō)明材料的脫鋰反應(yīng)仍在進(jìn)行，此時(shí)終止充電過(guò)程的話，電極活性物質(zhì)將不能得到充分利用，會(huì)導(dǎo)致該電極材料的放電容量不高。隨著電極電位的逐漸升高，脫鋰峰強(qiáng)度迅速減弱，3.9～4.0 V時(shí)電極脫鋰過(guò)程已經(jīng)基本結(jié)束。再繼續(xù)升高電極電位，沒(méi)有出現(xiàn)其它反應(yīng)形式，電極表現(xiàn)為簡(jiǎn)單的極化過(guò)程。

陰極過(guò)程中電極在3.5 V出現(xiàn)還原峰，峰值電位大約在3.4 V左右，2.5 V脫鋰過(guò)程全部結(jié)束，為此，本文對(duì)LiFePO4正極材料恒電流充放電實(shí)驗(yàn)的放電終止電壓控制在2.5 V。

為了更精確測(cè)定LiFePO4正極材料的嵌脫鋰電位，我們對(duì)該電極組裝的半電池在0.02C(即3.2 mA/g)的電流密度下進(jìn)行首次充放電循環(huán)，由此得到電極首次循環(huán)的dQ/dV與電池電壓的關(guān)系（見(jiàn)圖2）。由圖可見(jiàn)，在極其緩慢（準(zhǔn)靜態(tài)）的條件下進(jìn)行充放電循環(huán)，LiFePO4的脫鋰電位在3.45 V左右，3.48 V時(shí)脫鋰反應(yīng)已經(jīng)全部結(jié)束，放電過(guò)程的嵌鋰電位則集中在3.41 V左右，3.38 V放電過(guò)程亦全部結(jié)束，說(shuō)明該材料用于鋰離子電池電壓平穩(wěn)，過(guò)電位低。

圖3為橄欖石型LiFePO4電極在0.05C，不同充電電壓上限時(shí)的首次恒電流充放電的實(shí)驗(yàn)曲線，之所以選擇0.05C的電流密度是因?yàn)樵S多鋰離子電池的充電條件是首先恒電流充電至一定電壓，然后恒電壓充電至電流小于0.05C結(jié)束。由圖可見(jiàn)，電極的充電平臺(tái)在3.46 V，放電平臺(tái)為3.36 V，這兩個(gè)平臺(tái)與圖2所得到的峰值電位比較接近，但與循環(huán)伏安得到的峰值電位有差別，主要是因?yàn)檠h(huán)伏安實(shí)驗(yàn)選擇的掃描速率較快，電極極化比較明顯的緣故。

比較可見(jiàn)，在0.05C的電流密度下，充電電壓上限對(duì)電池的首次充、放電容量有影響，但影響不大。充電電壓上限為3.5 V時(shí)，材料的首次充電比容量為154.54 mAh/g，放電比容量為151.33 mAh/g，首次充放電的庫(kù)侖效率為97.93%。充電電壓上限為3.7 V時(shí)，首次充電比容量為156.8 mAh/g，放電比容量為156.79 mAh/g，首次充放電的庫(kù)侖效率達(dá)到99.99%。隨著充電電壓上限的繼續(xù)增加，電極充、放電容量也略有增長(zhǎng)，但增長(zhǎng)幅度很小，充放電比容量均維持在157～159 mAh/g左右。但對(duì)充電終止電壓附近的充放電曲線放大后可以看出，電極充電到4.1 V后，充電曲線有平緩的趨勢(shì)，說(shuō)明此時(shí)發(fā)生了充電過(guò)程的副反應(yīng)。副反應(yīng)的形式很多，包括電解液在電極表面的氧化反應(yīng)，正極材料活性物質(zhì)的流失，甚至晶體結(jié)構(gòu)的坍塌和轉(zhuǎn)變等。一般來(lái)講，這類副反應(yīng)的出現(xiàn)對(duì)電極過(guò)程是不利的。從這個(gè)意義上講，LiFePO4電極的充電電壓上限不宜超過(guò)4.1 V。

圖4示為橄欖石型LiFePO4電極充電至不同電壓上限時(shí)的首次充電比容量和放電比容量與電壓上限的關(guān)系?？梢?jiàn)，當(dāng)充電電壓為3.5 V時(shí)，電極的首次充電比容量和放電比容量均有些偏低，但相差只有3 mAh/g左右，這很可能是由于電極活性物質(zhì)的利用率不高。另一方面，電極過(guò)程的庫(kù)侖效率也偏低，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因還有待進(jìn)一步考證。當(dāng)充電電壓上限在3.7～3.9 V時(shí)，電極的首次充電比容量和放電比容量基本上達(dá)到了其理論比容量，且電極過(guò)程的庫(kù)侖效率幾乎達(dá)到100%。說(shuō)明在這樣的充電條件下，電極過(guò)程沒(méi)有明顯的副反應(yīng)發(fā)生，電極過(guò)程主要表現(xiàn)為L(zhǎng)i的嵌脫過(guò)程。而當(dāng)充電電壓高于4.1 V時(shí)，電極的首次充電比容量隨充電電壓的升高呈現(xiàn)較快增長(zhǎng)，放電比容量雖有增加，但增加很小，電極過(guò)程的庫(kù)侖效率也因此逐漸降低。這主要是由于在較高電位條件下，電極過(guò)程中發(fā)生了如電解液氧化等副反應(yīng)的緣故。

圖5為橄欖石型LiFePO4電極充電至3.9 V化成后，0.1C的電流密度充電至3.9 V，接著在3.9 V條件下恒壓充電至電流小于0.05C，然后在不同放電倍率下放電，得到該電極在2.1 V和3.9 V間充放電循環(huán)的倍率放電曲線?？梢?jiàn)，隨著放電倍率的增大，不僅電極本身的放電比容量下降，電極的放電電位平臺(tái)也有明顯降低，這時(shí)因?yàn)楦弑堵蕳l件下電極過(guò)程阻力大的緣故。盡管如此，該電極材料在1C放電倍率下的比容量保持率達(dá)到94%，10C條件下的比容量保持率也在80%以上，說(shuō)明這種材料的倍率性能是十分優(yōu)異的。

LiFePO4正極材料經(jīng)化成后，在各充電電壓上限時(shí)的倍率性能（0.1、0.2、0.5、1、2、5、10、20C）如圖 6?？梢钥闯觯潆婋妷荷舷拊?.5～3.9 V之間時(shí)，電極的倍率性能變化不大，只是3.5 V時(shí)略差一些，說(shuō)明此時(shí)電極的表面電阻沒(méi)有因充電電壓的升高而明顯增長(zhǎng)。隨著充電電壓上限的繼續(xù)增加，電極的倍率性能開(kāi)始變差，當(dāng)充電電壓上限達(dá)到4.3 V，特別是4.5 V時(shí)，電極從0.5C以后的倍率性能便有明顯下降。這說(shuō)明高充電電位條件下，電極的電阻明顯增長(zhǎng)，而電阻的增長(zhǎng)無(wú)疑與電極過(guò)程中的副反應(yīng)有關(guān)。

為了揭示不同充電電壓條件下電極電阻的變化情況，我們對(duì)電極循環(huán)后進(jìn)行了交流阻抗分析。圖7示為40%DOD、30℃條件下LiFePO4經(jīng)不同充電電壓化成和倍率性能測(cè)試后的Nyquist圖譜。可以看到，充電電壓上限對(duì)電極的電阻有明顯的影響，當(dāng)充電電壓控制在3.5～3.9 V間循環(huán)時(shí)，電極本身的電阻不大，電極電阻隨充電電壓上限的變化也不明顯，這就解釋了圖6所示的在3.5～3.9 V的充電電壓上限進(jìn)行循環(huán)，電極倍率性能優(yōu)良的原因。當(dāng)充電電壓超過(guò)4.3 V，甚至達(dá)到4.5 V時(shí)，電極的電阻隨充電電壓上限的升高明顯增長(zhǎng)，這與電極此時(shí)的倍率性能差是一致的。

3 結(jié)論

充電電壓上限會(huì)影響橄欖石型正極材料磷酸亞鐵鋰的電化學(xué)嵌脫鋰性質(zhì)。比較發(fā)現(xiàn)，充電電壓上限控制在3.5～4.5 V的范圍內(nèi)，對(duì)磷酸亞鐵鋰放電比容量的影響不大，但高電位條件下，特別是4.3 V以上易于引發(fā)電極過(guò)程的副反應(yīng)，副反應(yīng)會(huì)造成電極界面電阻增長(zhǎng)，對(duì)電極的倍率性能不利。總體來(lái)看，充電電壓上限控制在3.7～3.9 V之間，電極表現(xiàn)出較好的比容量和最佳的倍率充放電性能，這一結(jié)果對(duì)開(kāi)發(fā)基于LiFe-PO4的大功率鋰離子電池有指導(dǎo)意義。

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