劉玉蘭,汪建華,熊禮威,劉長林

(武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,等離子體化學(xué)與新材料重點實驗室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是對苯二甲酸與乙二醇的縮聚產(chǎn)物，屬線形聚酯，也叫“滌綸”，由于具有優(yōu)良的物理化學(xué)性能和回收再生等優(yōu)點，因此被廣泛應(yīng)用.尤其在軟包裝材料中，更是由于良好的耐溫，耐壓，高的阻隔性以及對包裝的穩(wěn)定性而受到廣泛的青睞[1-3].但PET作為包裝材料用于飲料、啤酒等包裝，還不能滿足飲料、啤酒等包裝物對于包裝材料的特殊要求，因此需要對單一PET材料進(jìn)行改性.在PET材料內(nèi)壁涂氧化硅薄膜，既能延長包裝材料的貨架壽命，也不會影響瓶內(nèi)所裝食品和飲料等的味道或口感，此外，涂覆于PET瓶內(nèi)表面的氧化硅薄膜極大地降低了塑料中可能析出的添加劑或材料中的低分子物質(zhì)，提高瓶子內(nèi)物品的安全性.

在PET表面沉積氧化硅薄膜的方法大致分為兩類[4]：物理氣相沉積法(PVD)[5-6]和化學(xué)氣相沉積(CVD)[7].物理氣相沉積技術(shù)較為成熟，裝置結(jié)構(gòu)多樣、生產(chǎn)效率高，最為基本的兩種方法是蒸發(fā)和濺射.近幾年來，在化學(xué)氣相沉積領(lǐng)域出現(xiàn)了一種新的SiOx薄膜制備手段——等離子體化學(xué)氣相沉積法(PECVD)，該方法以其工藝簡單、技術(shù)成熟，生產(chǎn)效率高，用途廣泛，無污染且對基材無損傷，對基材和加工溫度無特殊要求，幾乎可以淀積任何薄膜等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用[8-9].本研究在PET薄膜上采用磁控濺射和微波等離子體化學(xué)氣相沉積法進(jìn)行了氧化硅薄膜的沉積，通過分析沉積時間、工作氣體壓力及功率對所沉積薄膜阻隔性能的影響，確定了兩種方法各自的最佳工藝條件.

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

本實驗所采用的磁控濺射裝置[10]，共設(shè)置3個Ф50 mm圓形平面磁控濺射靶安裝于鍍膜室頂部.3個磁控靶互為120°分布，與垂直方向夾角互為39°，與基片體中心距離80～100 mm(可調(diào)節(jié))，根據(jù)具體要求3個磁控靶同時工作可鍍復(fù)合膜，3個磁控靶分時工作可鍍多層膜.采用磁控濺射靶材純度為99.99%的高純二氧化硅為濺射靶材，靶直徑為50 mm的圓形靶，靶材厚度為4 mm.

本實驗采用自行研制的微波等離子體化學(xué)氣相沉積(MPECVD)裝置[11-12]，微波源頻率為2.45 GHz，最大輸出功率為5 kW，微波功率通過銅質(zhì)天線輸送到系統(tǒng)，該天線形成一個同軸導(dǎo)體波導(dǎo)使等離子體吸收最大入射功率，獲得最大的吸收效率；微波由微波源產(chǎn)生，以TEl0模式在矩形波導(dǎo)管中進(jìn)行傳輸，依次通過轉(zhuǎn)換波導(dǎo)、環(huán)形器和三銷釘螺栓，在天線處轉(zhuǎn)換為TM01模式，然后進(jìn)入水冷圓柱形反應(yīng)腔，在基片上方激發(fā)反應(yīng)單體四甲基二硅氧烷(HMDSO)(由氬氣帶入)產(chǎn)生等離子體.

1.2 試樣的制備及預(yù)處理

處理的試樣材料為天津絕緣材料廠生產(chǎn)的厚為0.1 mm的PET薄膜.試驗前先將試樣制成大小為2 cm×2 cm薄片，用蒸餾水沖洗后放入無水酒精中采用超聲進(jìn)行清洗，自然晾干后放入放電室進(jìn)行氧化硅的制備.

1.3 實驗工藝

磁控濺射本底真空度為5.0×10-3Pa，電源功率 100～400 W，工作氣壓 1×10-2～5×10-2Pa，沉積時間10～120 min.

微波等離子體化學(xué)氣相沉積采用電源功率為500～5 000 W，HMDSO與O2的流量比為1∶120，工作壓力為20～60 Pa，沉積薄膜厚度為0～300 nm.

1.4 試樣阻隔性能的測試

試樣阻隔性能測試采用Mocon透氧測試儀，依據(jù)等壓法原理在室溫條件下(一定的溫度以及濕度)進(jìn)行，詳情見文獻(xiàn)[13].在本研究的阻隔性測試過程中，主要測試了阻隔薄膜的氧氣透過率.

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積時間對薄膜阻隔性的影響

薄膜厚度是影響薄膜阻隔性的重要性能指標(biāo).根據(jù)PVD薄膜沉積速率規(guī)律，沉積膜厚度與沉積時間成線性關(guān)系[10]，為了方便，在實際操作中，一般用沉積時間代替薄膜厚度進(jìn)行實驗考察.圖1磁控濺射薄膜阻隔性與沉積時間關(guān)系圖，反應(yīng)的就是沉積薄膜厚度與薄膜阻隔性的關(guān)系，圖2為微波等離子體氧化硅薄膜阻隔性與薄膜厚度關(guān)系圖，沉積薄膜厚度測定采用勒霍普森林有限公司,型號為FTSS-S3C的輪廓測定儀，通過接觸式高靈敏度探針劃過被測物體表面并記錄表面信息來實現(xiàn)測量.

圖1 磁控濺射薄膜阻隔性與沉積時間關(guān)系

圖2 微波等離子體氧化硅薄膜阻隔性與薄膜厚度關(guān)系

圖1中薄膜對氧氣、水蒸氣等小分子的透過率隨濺射鍍膜時間的增長不斷下降，并在開始階段下降比較明顯, 但隨鍍膜時間不斷的增長，透過率下降的幅度逐漸減小，最終趨于一種平衡狀態(tài)，也就是說明了沉積薄膜厚度與阻隔性的關(guān)系，在反應(yīng)開始階段，薄膜阻隔性隨厚度的增加明顯升高，隨沉積厚度的不斷增加，這種增加趨勢減小，最終將達(dá)到一臨界值.圖2顯示，隨沉積薄膜厚度不斷的增加，氧氣透過率逐漸減少，且沉積薄膜厚度約為50 nm時阻隔性達(dá)到臨界值.

2.2 工作氣體壓力與沉積薄膜阻隔性的關(guān)系

作為沉積薄膜過程中的一個重要參數(shù)，工作氣壓是影響薄膜阻隔性的一個重要因素.圖3、圖4分別為磁控濺射工作壓力和微波等離子體工作壓力與薄膜阻隔性關(guān)系圖.

圖3 磁控濺射工作壓力與薄膜阻隔性關(guān)系

圖4 微波等離子體工作壓力與薄膜阻隔性關(guān)系

從圖3中可以看出總體上工作氣壓對沉積膜阻隔性能影響不是很大，隨工作氣壓增大阻隔性稍微有所下降，且低氣壓較高氣壓的影響稍微要明顯，而圖4中顯示工作氣體壓力大于30 Pa時，氧氣透過率有一個明顯的增加，且當(dāng)氣壓大于50 Pa時，表面沉積氧化硅PET薄膜與未沉積PET薄膜氧氣透過率相當(dāng).當(dāng)氣壓較低時，真空室內(nèi)離子密度相對也降低，離子平均自由程大，碰撞幾率減??；當(dāng)氣壓較高時，離子密度高，相應(yīng)的平均自由程減小，而平均自由程直接影響到離子到達(dá)基材表面能量的大小，所以應(yīng)該選擇在較低氣壓下進(jìn)行，這樣起到了保證鍍膜均勻性和附著力的作用.兩者也都驗證低的工作氣壓有利于阻隔性能的提高，但總體上工作氣壓對沉積膜阻隔性的影響有限.由此可見，工作氣壓的變化直接影響離子的平均自由程，并且較低的工作氣壓有利于阻隔性能的提高.

2.3 功率與沉積薄膜阻隔性的關(guān)系

功率作為制備SiOx薄膜主要工藝參數(shù)之一，對薄膜的沉積速率、薄膜組成結(jié)構(gòu)等都具有明顯影響.圖5、圖6分別是磁控濺射電源功率和微波等離子體化學(xué)氣相沉積功率與薄膜阻隔性的關(guān)系圖.

圖5 磁控濺射功率對沉積薄膜阻隔性的影響趨勢

圖6 微波功率與沉積薄膜阻隔性的關(guān)系圖

從圖5可以看出，當(dāng)濺射功率小于300 W時，隨著功率的增大，沉積薄膜阻隔性增加，但當(dāng)功率大于300 W時，可能由于濺射離子能量過大，基材受到高能粒子濺射的影響，導(dǎo)致阻隔性并沒有繼續(xù)上升且略微有所降低，對于具體功率還要結(jié)合濺射靶材的面積要求來設(shè)定.圖6顯示，隨著微波功率的增加，沉積薄膜阻隔性能呈現(xiàn)與圖5相似的趨勢，并在微波功率為2 000 W左右，氧氣滲透率達(dá)到最低值，也就是說此時阻隔性能最好.

3 結(jié) 語

在不同工藝參數(shù)下，采用磁控濺射和微波等離子體化學(xué)氣相沉積兩種方法在PET表面進(jìn)行了沉積SiOx薄膜的實驗，通過研究比較發(fā)現(xiàn)，無論是磁控濺射鍍膜還是微波等離子體法，最后所得薄膜阻隔性能都與電源功率、氣體壓強及反應(yīng)時間(間接關(guān)系為薄膜厚度)存在有一定的關(guān)系.

a.磁控濺射沉積氧化硅薄膜實驗表明：最佳工藝條件為本底真空5.0×10-3Pa，濺射功率300 W,工作氣壓 2.0×10-2Pa, 時間60 min.

b.微波等離子體化學(xué)氣相沉積氧化硅薄膜實驗表明：在HMDSO與O2流量比一定的情況下，電源功率為2 000 W，工作氣壓30 Pa，沉積薄膜厚度為50 nm時所沉積薄膜阻隔性能達(dá)到最好.

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