王軒翾，冉祥蘭，劉少文，吳元欣

(武漢工程大學(xué)綠色化工過程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢430074)

0 引 言

磷石膏是生產(chǎn)濕法磷酸的廢渣，主要成分是CaSO4·2H2O.2007年我國磷石膏排放量約4500萬噸，但利用率不到10%[1]，其主要的處理辦法是露天堆放.磷石膏露天堆存不僅占用大量土地，而且造成環(huán)境污染.磷石膏可用于生產(chǎn)水泥緩凝劑和石膏建材，可以用于制酸聯(lián)產(chǎn)水泥，在農(nóng)業(yè)上可作為肥料或土壤改良劑[2-3].磷石膏國家標(biāo)準(zhǔn)已于2010年1月1日開始實(shí)施，它是通過CaSO4·2H2O 的結(jié)晶水來實(shí)現(xiàn)硫酸鈣含量的測定[4]，這對于磷石膏的大規(guī)模資源化利用具有積極的促進(jìn)作用.磷石膏制酸聯(lián)產(chǎn)水泥工藝是磷石膏最具前景的資源化利用途經(jīng)之一，其中磷石膏分解過程是一個(gè)重要的步驟，它關(guān)系到水泥產(chǎn)品的質(zhì)量、后續(xù)硫酸工段的工藝過程與生產(chǎn)成本.通常用磷石膏的分解率和脫硫率來評價(jià)磷石膏分解過程，而磷石膏的分解率與脫硫率必須分析硫酸鈣的含量，由于未分解的硫酸鈣不含結(jié)晶水，因此不能采用上述磷石膏標(biāo)準(zhǔn)來分析磷石膏分解前后硫酸鈣的含量，進(jìn)而確定磷石膏的分解率和脫硫率.

EDTA絡(luò)合滴定法可以測定鈣離子的濃度，但它適用于天然石膏礦除凈雜質(zhì)、泥土、經(jīng)鍛燒磨粉的硫酸鈣分析[5]，目前未見用EDTA絡(luò)合滴定法分析磷石膏中硫酸鈣含量的報(bào)道.重量法可以測定硫酸根的濃度，但它適用于制鹽工業(yè)中工業(yè)鹽、食用鹽、氯化鉀、工業(yè)氯化鎂試樣中硫酸根的測定[6]，也未見用重量法分析磷石膏中硫酸鈣含量的報(bào)道.本實(shí)驗(yàn)采用EDTA絡(luò)合滴定法和重量法分析磷石膏中硫酸鈣的含量，為建立磷石膏中硫酸鈣分析方法創(chuàng)造條件.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

電烘箱為南通滬南科技有限公司生產(chǎn)HN101型；循環(huán)水式真空泵型號為予華 SHZ-D(Ⅲ)；氯化鋇(分析純) 購自天津市蘇莊化學(xué)試劑廠，鹽酸購自開封東大化工有限公司，硝酸銀(AR)購自天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；EDTA(分析純)購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鈣試劑為依來鉻黑T購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；三乙醇胺(分析純)購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鉀(分析純)購于國藥試劑有限公司；CaSO4(化學(xué)純)購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；磷石膏由武漢市中東化工有限公司提供.

1.2 EDTA絡(luò)合滴定法

1.2.1 分析方法 稱取0.1 g試樣置于300 mL錐形瓶中，加4 mL鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)溶液，加20 mL水，加熱溶解，加1滴甲基紅指示劑，滴加KOH至溶液顯橙紅色，并過量5 mL，加10 mL三乙醇胺溶液和少量鈣試劑，用EDTA溶液滴定至溶液由酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色[5].

1.2.2 結(jié)果的表示和計(jì)算

硫酸鈣(以CaSO4計(jì))百分含量(X1)按下式計(jì)算

式中：M—乙二胺四乙酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度，mol/L；

V—滴定所消耗的乙二胺四乙酸二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

W—試樣重量，g；

0.136 1 —硫酸鈣的毫克分子量.

1.3 重量法

1.3.1 分析方法 稱取約0.100 0 g試樣置于250 mL燒杯中，加適量蒸餾水加熱溶解2～3 min，冷卻后過濾于300 mL燒杯中，加熱至近沸迅速加入20 mL0.05 mol/L氯化鋇熱溶液，劇烈攪拌1 min，冷卻至室溫，再加少許氯化鋇溶液檢驗(yàn)沉淀是否完全，用預(yù)先在120 ℃烘至恒重的4號玻璃坩堝抽濾，用水洗滌沉淀數(shù)次，至濾液中不含氯離子(硝酸介質(zhì)中硝酸銀檢驗(yàn)).以少量水沖洗鉗渦外壁后，置電烘箱內(nèi)于110土2 ℃供1 h后取出.在干燥器中冷卻至室溫，稱重.以后每次烘30 min，直至兩次稱重之差不超過0.000 2 g視為恒重[6].

1.3.2 結(jié)果的表示和計(jì)算

硫酸鈣含量

式中G1—玻璃坩堝加硫酸鋇質(zhì)量;

G2—玻璃坩堝質(zhì)量;

M—所取樣品質(zhì)量;

0.583 1—硫酸鋇換算為硫酸鈣的系數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 EDTA絡(luò)合滴定法測定試劑CaSO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

EDTA絡(luò)合滴定法是測量食品添加劑硫酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)方法，因此對化學(xué)純試劑硫酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行了測定，測定結(jié)果如表1所示.

從表1可知，該方法測量的相對誤差較小，即小于0.13%.但絕對誤差較大，測量平均值為87.01%，而化學(xué)純硫酸鈣的含量≥95%.該方法的準(zhǔn)確性與EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時(shí)溶液顏色的判斷有關(guān)，當(dāng)嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)[5]滴加氫氧化鉀溶液至溶液顯橙紅色，再過量5 mL EDTA標(biāo)準(zhǔn)液滴進(jìn)行測定時(shí)，溶液顏色難以由酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色，研究發(fā)現(xiàn)這是堿過量的結(jié)果.當(dāng)加入少量過量的氫氧化鉀時(shí)，該標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)步驟能夠完成，但過量的量不好控制.其他研究也有類似情況，通過采用其它緩沖液代替強(qiáng)堿性的氫氧化鉀來改善顯色效果[7-8].文獻(xiàn)[9]研究發(fā)現(xiàn)絡(luò)合滴定測量結(jié)果明顯偏低，其原因是收率太低，不適用于CaSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高的樣品測量[8，10]，文獻(xiàn)[11]表明磷復(fù)肥中鈣有部分本來就以絡(luò)合形式存在，EDTA法測量絡(luò)合物存在誤差.因此，該方法不能直接用于磷石膏硫酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測定.

表1 EDTA 滴定法測定化學(xué)純試劑CaSO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2.2 重量法測定CaSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)

重量法適用于制鹽工業(yè)中工業(yè)鹽、食用鹽、氯化鉀、工業(yè)氯化鎂試樣中硫酸根的測定，用該方法對化學(xué)純試劑硫酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行了測定，測定結(jié)果列于表2.從表2可知，該方法測量的相對誤差較小，即小于0.25%，測量平均值為96.44%，符合化學(xué)純試劑CaSO4的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，測量比較準(zhǔn)確.在此基礎(chǔ)上，將該方法用于磷石膏中CaSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測定，測定結(jié)果如表3所示.

表2 重量法測定化學(xué)純試劑CaSO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

從表3可知，重量法測定磷石膏中CaSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的相對誤差較測定化學(xué)純試劑CaSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)的誤差大，但仍小于0.69%.硫酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的平均值為50.46%，相應(yīng)的SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的平均值為24.35%.但磷石膏中SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常在40.00%～44.00%之間，高的也可達(dá)49.00%[2,12-15]，顯然重量法測得的硫酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)低得太多，這是因?yàn)橹亓糠y量過程中用蒸餾水溶解硫酸鈣時(shí)溶解不完全，在分析過程中也觀測到有部分固體樣品顆粒未能完全溶解，所以致使硫酸鈣含量的測定值偏低.這也說明磷石膏中硫酸根的溶解性與工業(yè)鹽中硫酸根的溶解性表現(xiàn)出一定的差異性.

表3 重量法測定干料磷石膏中CaSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2.3 改進(jìn)重量法測定CaSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)

考慮到重量法分析磷石膏中硫酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)過程中硫酸鈣溶解的不完全性，在加蒸餾水溶解磷石膏樣品中的硫酸鈣時(shí)，添加適量的鹽酸，在加蒸餾水的同時(shí)添加20 mL鹽酸，并加熱、微沸2～3 min，冷卻后過濾，再按重量法要求的步驟進(jìn)行測量，測定結(jié)果如表4所示，測定結(jié)果相對誤差小于0.55%,測定平均值86.04%，相應(yīng)的SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值為41.53%，與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果基本一致[2,12-15].這說明重量法經(jīng)過改進(jìn)后分析的精度與準(zhǔn)確度得到了較大提高，能用于磷石膏中硫酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測定.

表4 改進(jìn)重量法測定干料磷石膏中CaSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)

為了進(jìn)一步驗(yàn)證改進(jìn)后重量法分析硫酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的準(zhǔn)確性，對化學(xué)純試劑CaSO4進(jìn)行了分析，結(jié)果如表5所示.從表5可知，改進(jìn)重量法測定試劑CaSO4含量的相對誤差小于0.15%,測量平均值為96.47%，而改進(jìn)前重量法分析的結(jié)果為96.44%(如表2所示)，即改進(jìn)前后的測量值完全一致，說明添加鹽酸增加硫酸鈣的溶解性不影響重量法的正確性.因此，可以認(rèn)為添加鹽酸增加磷石膏中硫酸鈣的溶解性來改進(jìn)重量法，適合磷石膏中硫酸鈣含量的測定.

表5 加鹽酸溶解試樣后測化學(xué)純試劑CaSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)

3 結(jié) 語

EDTA絡(luò)合滴定法測定CaSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)終點(diǎn)顏色難以判斷進(jìn)而影響分析的準(zhǔn)確性，重量法測定磷石膏中CaSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)由于硫酸鈣溶解不完全使分析結(jié)果明顯偏低.在重量法測定硫酸鈣過程中，在加蒸餾水溶解步驟中添加鹽酸增加硫酸鈣的溶解性，進(jìn)而提高分析的準(zhǔn)確性.結(jié)果表明分析的準(zhǔn)確性與精確性明顯提高，與實(shí)際情況相符合.因此，可以認(rèn)為添加鹽酸增加磷石膏中硫酸鈣的溶解性來改進(jìn)重量法，適合磷石膏中硫酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測定.

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