李 玲，陳金芳，陳啟明，羅 曄，張 瑞

(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室，湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點實驗室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

濕法磷酸工藝是磷酸工業(yè)生產(chǎn)的主要方法之一，即利用無機(jī)酸分解磷礦粉，分離出粗磷酸[1].濕法磷酸工藝所采用的原料和工藝，使得其制取的產(chǎn)品主要含鋁、鐵、鈣、鎂等磷酸鹽及氟硅酸鹽和游離硫酸等雜質(zhì)[2]，這些雜質(zhì)離子的存在會對其產(chǎn)品性能及后續(xù)生產(chǎn)工藝產(chǎn)生不利影響.為使?jié)穹姿峁に囍迫〉漠a(chǎn)品質(zhì)量符合生產(chǎn)工業(yè)級、飼料級、甚至食品級磷酸鹽的要求，必須對濕法磷酸進(jìn)行凈化.國內(nèi)外濕法磷酸凈化方法有溶劑萃取法、化學(xué)沉淀法和結(jié)晶法、離子交換法、泡沫浮選法、電滲析法和復(fù)合凈化法等[3-7].這些方法制取濕法磷酸大都具有工藝流程簡單和生產(chǎn)成本低的優(yōu)點，但同時也存在不同的弊端，使得濕法磷酸深度凈化的研究還未找到經(jīng)濟(jì)可行的方法，因此就有必要從微觀角度對濕法磷酸深度凈化進(jìn)行研究.

亞微觀可視化技術(shù)作為一種有效的研究手段，已應(yīng)用于化工領(lǐng)域的實驗研究[8-10]，同時還可用于研究微觀狀態(tài)下物質(zhì)的傳遞過程.本實驗在本課題組己有的實驗裝置上，在微米級視場中直觀記錄亞微觀條件下磷酸介質(zhì)中高價金屬離子微團(tuán)的運動情況，然后應(yīng)用黏性流體運動方程(Navier-Stokes方程)對觀察到的金屬離子微團(tuán)進(jìn)行受力分析，得出磷酸介質(zhì)中金屬粒子微團(tuán)的速度分布，為濕法磷酸深度凈化提供科學(xué)的理論依據(jù)，以期為濕法磷酸深度凈化找到經(jīng)濟(jì)可行的方法.

1 實驗部分

1.1 材料及儀器

濕法磷酸,湖北興發(fā)公司提供；密度瓶，25 mL；烏氏黏度計，浙江椒江市玻璃儀器廠生產(chǎn)；恒溫水浴槽,重慶銀河試驗儀器有限公司生產(chǎn)；AL204電子天平，上海梅特勒-托利多儀器有限公司生產(chǎn).

1.2 儀器及測試方法

1.2.1 可視化裝置 實驗裝置如圖1所示[11-12]，該裝置是本實驗室自行設(shè)計組裝的可觀察微米級微粒運動狀況的微型可視化反應(yīng)器可視化裝置.它主要由光學(xué)顯微鏡、微型反應(yīng)器、攝像機(jī)、視頻采集卡和計算機(jī)組成.實驗時將裝有研究對象的微型反應(yīng)器置于載物臺上，光學(xué)放大系統(tǒng)中的顯微鏡將微型反應(yīng)器中的影像先進(jìn)行放大，攝像機(jī)將捕獲的光信號轉(zhuǎn)化為數(shù)字信號后傳入視頻采集卡，采集的數(shù)字信號通過計算機(jī)進(jìn)行電子放大后以影像的形式顯示出來，就能觀察研究對象在微觀狀態(tài)下的運動情況，從而實現(xiàn)微觀狀態(tài)的可視化.圖像錄制后存為視頻文件，研究時在已拍攝的視頻文件中選擇需要測量的片段,運用Premier軟件進(jìn)行剪輯,并對某些視頻不夠清晰畫面,在不失真的條件下對其進(jìn)行處理；再選擇需要的圖片,運用Photoshop軟件將模糊的粒子圖像進(jìn)行處理使之變清晰.

圖1 亞微觀級可視化微型反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖

注：1.攝像機(jī)；2.物鏡；3.支架；4.粗動調(diào)焦手輪；5.微動調(diào)焦手輪；6.載物臺橫向移動手輪；7.聲振蕩擾動監(jiān)測器；8.帶開關(guān)亮度調(diào)節(jié)旋鈕；9.載物臺縱向移動手輪；10.視場光欄轉(zhuǎn)圈；11.背景冷光源；12.相差聚光器；13.聚光鏡；14.底座；15.載物臺；16.聲振蕩擾動發(fā)生器；17.微型反應(yīng)器；18.物鏡轉(zhuǎn)換器；19.圖像采集、處理系統(tǒng).

1.2.2 粒子速度測量軟件 “粒子速度測量軟件”是為從事粒子圖像分析專門開發(fā)的一套計算機(jī)軟件系統(tǒng)，它的基本原理是：先用視頻采集卡采集的粒子運動的AVI圖片，再對該文件進(jìn)行處理和分析，并得到相關(guān)檢驗結(jié)果.該軟件的主要功能包括速度測量和幾何測量.

1.2.3 可視化觀測 用注射器取4 mL興發(fā)濕法磷酸溶液，沿微型反應(yīng)器內(nèi)壁緩慢注射其中，再將微型反應(yīng)器置于可視化裝置的載物臺上，打開可視化裝置的光源，調(diào)節(jié)光源亮度、視場光圈、孔徑光圈、工作距離各光照條件，使磷酸溶液體系清晰呈現(xiàn)在微米級視場空間中，觀察磷酸溶液中金屬離子微團(tuán)的運動情況.用粒子速度測量軟件對金屬離子微團(tuán)的幾何尺寸、運動速度和軌跡進(jìn)行測量分析，實現(xiàn)測量的可視化.

1.3 密度瓶法測濕法磷酸溶液的密度

準(zhǔn)確稱量清潔、干燥的密度瓶的質(zhì)量m1；將煮沸30 min并已冷卻至15 ℃左右的蒸餾水，慢慢地注滿密度瓶(注意瓶內(nèi)應(yīng)無氣泡)，浸于25±1 ℃的恒溫水浴中.當(dāng)密度瓶內(nèi)的溫度達(dá)到25 ℃并保持30 min不變時，取出密度瓶，并用濾紙擦去溢出支管外的水，擦干密度瓶外的水，迅速稱出其質(zhì)量m2；將密度瓶內(nèi)的水全部倒出，先用乙醇，再用乙醚洗滌密度瓶數(shù)次，干燥后，用濕法磷酸溶液代替上述蒸餾水，重復(fù)上述操作步驟，稱出濕法磷酸溶液和密度瓶的質(zhì)量m3；濕法磷酸溶液的密度可按式(2)計算.

(2)

式中：m1——密度瓶的質(zhì)量，g；

m2——密度瓶及蒸餾水的質(zhì)量，g；

m3——密度瓶及液體樣品的質(zhì)量，g；

0.997 07——25 ℃時水的相對密度.

1.4 烏氏粘度計測濕法磷酸溶液黏度

調(diào)節(jié)恒溫水浴槽溫度至25 ℃，在烏氏粘度計的管2和管3的管口各套一小段橡皮管，將裝有10 mL蒸餾水(標(biāo)準(zhǔn)溶液)的烏氏粘度計垂直浸沒到水浴槽中；恒溫10 min后，用夾子夾緊管3的乳膠管，用吸耳球從管2的乳膠管中抽氣，使液面經(jīng)毛細(xì)管上升到緩沖球C的一半時，捏緊管2的乳膠管，松開管3的夾子，讓空氣進(jìn)入緩沖球B,松開管2的乳膠管，讓緩沖球C內(nèi)的液面逐漸下降；當(dāng)溶液降至a線時，即按下秒表記時，至溶液降至b線時，按下秒表結(jié)束實驗；重復(fù)測量三次，使各次測定的差距不超過0.5 s，取其平均值得標(biāo)準(zhǔn)溶液流出的時間；倒出測試的標(biāo)準(zhǔn)溶液，烘干烏氏粘度計，取10 mL濕法磷酸溶液加入到烏氏粘度計中，重復(fù)上述步驟，根據(jù)下列公式計算濕法磷酸溶液的黏度：

(2)

圖2 烏氏粘度計

式中：k——黏度計常數(shù)；

2 結(jié)果與討論

2.1 濕法磷酸溶液的密度和黏度

將濕法磷酸溶液按上述1.3和1.4所述方法操作，測得濕法磷酸溶液的密度和黏度如表1.

表1 25 ℃下水和濕法磷酸溶液的密度和黏度

液體黏度μ與運動黏度v的關(guān)系式：μ=υ·ρ，故濕法磷酸溶液的黏度為3.290 4×10-2g/s.

2.2 磷酸溶液中金屬離子微團(tuán)的傳遞情況

2.2.1 磷酸溶液中金屬離子微團(tuán)的存在形式

由可視化實驗觀察到，粒子微團(tuán)運動時磷酸溶液體系呈微循環(huán)流，對整個體系來說，粒子微團(tuán)的運動應(yīng)是雜亂無章的；但對某一特定區(qū)域又具有其規(guī)律性，具體說來即流體內(nèi)部各粒子的相對位置基本保持恒定.

圖3 濕法磷酸溶液中金屬離子微團(tuán)的存在形態(tài)

2.2.2 磷酸溶液中金屬離子微團(tuán)的運動情況

在可視化裝置連續(xù)觀察的實驗過程中，發(fā)現(xiàn)磷酸溶液中金屬離子微團(tuán)是不斷運動的.磷酸溶液中金屬離子微團(tuán)存在兩種運動方式主要有：平動和轉(zhuǎn)動.在可視化實驗的觀察中，發(fā)現(xiàn)大部分金屬離子微團(tuán)在運動過程中沒有明暗度的變化，而只產(chǎn)生了位移的變化，但有少部分金屬離子微團(tuán)在運動過程中除位移發(fā)生變化外，還可見明顯的明暗度變化及微團(tuán)形狀的變化，這些離子微團(tuán)在畫面上表現(xiàn)為轉(zhuǎn)動，說明這些金屬離子微團(tuán)運動過程中運動方向和受力方向不一致，導(dǎo)致了粒子微團(tuán)平動的同時自身也在發(fā)生轉(zhuǎn)動.

在進(jìn)行可視化觀察的最初一段時間內(nèi)，畫面上出現(xiàn)的粒子微團(tuán)數(shù)量較多，粒子微團(tuán)的運動方向大都向上且運動的速度極快，分析其可能原因是：用注射器取磷酸溶液于微型反應(yīng)器中時，會出現(xiàn)細(xì)微的振蕩，且產(chǎn)生的這種細(xì)微振蕩對微型反應(yīng)器中磷酸溶液體系的作用較為明顯，引起磷酸溶液體系不平衡，導(dǎo)致磷酸溶液中粒子微團(tuán)受力不均衡，表現(xiàn)為離子微團(tuán)的運動速度極快.待磷酸溶液體系經(jīng)過一段時間的凈置后，體系基本上達(dá)到平衡，觀察到畫面上出現(xiàn)的粒子微團(tuán)數(shù)量較少，運動的速度也較平緩.通過可視化實驗還發(fā)現(xiàn)，溶液中金屬離子微團(tuán)在3～5 min內(nèi)的時間里運動趨勢大都向上，在接下來的3～5 min內(nèi)運動的趨勢基本向下，如此交替循環(huán)，且隨著時間的繼續(xù)，這個循環(huán)周期所需的時間變長.從粒子速度測量的軌跡圖可見(圖4)，粒子微團(tuán)運動過程中分為直線運動和伴隨左右震動運動兩種，且通過對粒子軌跡圖的比較發(fā)現(xiàn)大部分粒子微團(tuán)運動過程中是伴隨左右震動的.

圖4 粒子微團(tuán)在不同運動時刻的速度

2.3 磷酸溶液粒子微團(tuán)的速度分布及受力分析

流體中粒子微團(tuán)的受力有兩種類型，一種是體力(質(zhì)量力)，它與流體質(zhì)點的質(zhì)量大小有關(guān)比且集中作用在流體質(zhì)點的質(zhì)量中心.質(zhì)量力是指作用在所考察的流體整體上的外力，在傳遞過程中，僅限于考察處于重力場作用下的流體.另一種是表面力，它是指作用在流體微元表面上的外力，包含壓應(yīng)力(壓強(qiáng))和切應(yīng)力(剪切應(yīng)力)，此種外力是由與該流體微元毗鄰的外部流體而來，由靜壓力和黏性力所提供[14].

不可壓縮黏性流體的運動方程(Navier-Stokes方程)如下：

(3)

該方程式的左端是流體微團(tuán)運動的慣性力，右端是作用其上的外力，依次是壓力、重力及黏性力.

(4)

相應(yīng)邊界條件為：

(1) 在球體表面上，r=a，ur=0，u0=0；

(2) 在離球體無窮遠(yuǎn)處，r→∞，ur=V0cosθ，uθ=-V0sinθ.

采用變量分離解得粒子微團(tuán)的速度分布及壓力分布

由于本實驗所測的數(shù)據(jù)是用直角坐標(biāo)表示的，將上述速度分布方程換成實驗所對應(yīng)直角坐標(biāo)方程(z=0)：

(5)

(6)

隨機(jī)選取幾個粒子微團(tuán)，采用公式 (5)～(6)，計算粒子微團(tuán)的運動速度，并將其與測量得到的粒子微團(tuán)的運動速度作比較，如圖5.

注：觀察溫度為25 ℃，時間為2009年11月16日，測得粒子直徑為15.35 μm.

注：觀察溫度為25 ℃，時間為2009年11月16日，測得粒子直徑為25.53 μm.

注：觀察溫度為25 ℃，時間為2009年11月16日，測得粒子直徑為55.52 μm.

由圖5可知，計算所得的粒子微團(tuán)的運動速度與實測速度基本上符合，說明該方程能較好的模擬粒子微團(tuán)的運動，但計算所得的粒子微團(tuán)的運動速度較實測速度要小，其原因可能是粒徑測量與速度過程中存在一定的誤差造成的.

球面上的剪切應(yīng)力分布可由下式計算

作用在粒子微團(tuán)表面上的流體壓力為

V0cosθ)2πa2sinθdθ=2πμV0a=0.206 7V0a

作用在粒子微團(tuán)表面上的剪切力為

2πa2sinθdθ=4πμV0a=0.413 4V0a

3 結(jié) 語

采用可視化技術(shù)，觀察了磷酸介質(zhì)中金屬離子的運動情況，可知磷酸溶液體系中的粒子微團(tuán)大多呈球形存在；流體繞粒子微團(tuán)緩慢流動，慣性力可忽略，采用黏性流體運動方程(Navier-Stokes方程)解得磷酸溶液中粒子微團(tuán)的速度分布為：

由于粒徑測量和速度測量時存在一定誤差，會導(dǎo)致計算得到的粒子微團(tuán)運動速度較實際測量的粒子微團(tuán)運動速度要小一些，但該方程能較好地模擬粒子微團(tuán)的運動情況，基本上反映了物質(zhì)的運動規(guī)律.本實驗的結(jié)果顯示，作用在粒子微團(tuán)表面上的流體壓力為0.206 7V0a，作用在粒子微團(tuán)表面上的剪切力為0.413 4V0a(其中a表示粒子微團(tuán)的半徑，V0表示流速).

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