袁家均,李虎林,2,許保云,李良君

(1.上海化工研究院,上海 200062;2.上海交通大學(xué),上海 200240)

13C同位素是一種重要的穩(wěn)定同位素,在醫(yī)學(xué)、有機(jī)化學(xué)、生命科學(xué)、農(nóng)學(xué)、環(huán)境科學(xué)、地質(zhì)科學(xué)和能源科學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用,低溫精餾法是目前制備高濃度13C唯一工業(yè)化的方法[1]。隨著化工模擬技術(shù)的發(fā)展,化工過(guò)程的動(dòng)態(tài)模擬技術(shù)也日益成熟。在同位素低溫精餾分離領(lǐng)域,日本的Nippon Sanso公司進(jìn)行了低溫精餾法制備高濃度18O分離裝置的動(dòng)態(tài)模擬研究,在指導(dǎo)其工業(yè)化放大設(shè)計(jì)和開(kāi)車方面發(fā)揮了重大作用[2-3];國(guó)內(nèi)天津大學(xué)的羅祎青和中國(guó)工程物理研究院的夏修龍對(duì)氫同位素低溫精餾分離的動(dòng)態(tài)過(guò)程進(jìn)行過(guò)相關(guān)的模擬計(jì)算研究,深化了對(duì)該過(guò)程的動(dòng)態(tài)特性的理解[4-5]。本工作擬借助化工動(dòng)態(tài)模擬軟件Aspen Dynamics,對(duì)上?；ぱ芯吭航⒌膰?guó)內(nèi)第一座低溫精餾CO分離13C穩(wěn)定同位素的裝置進(jìn)行分離過(guò)程的動(dòng)態(tài)模擬研究,并考察該裝置在全回流、開(kāi)車以及相關(guān)變量發(fā)生擾動(dòng)等狀況下的動(dòng)態(tài)特性。

Aspen Dynamics是Aspen Tech公司開(kāi)發(fā)的一款化工動(dòng)態(tài)模擬軟件,該軟件的單元操作模型建立在完善、高品質(zhì)的Aspen Plus工程模型基礎(chǔ)之上,擁有完整控制模型庫(kù)。Aspen Dynamics與Aspen Plus結(jié)合緊密,當(dāng)用戶在Aspen Plus中對(duì)特定工藝過(guò)程進(jìn)行穩(wěn)態(tài)模擬或相應(yīng)優(yōu)化計(jì)算后,完成Dynamic選項(xiàng)下必要的動(dòng)態(tài)參數(shù)設(shè)定,即可生成相應(yīng)的動(dòng)態(tài)模擬文件。將該動(dòng)態(tài)模擬文件在Aspen Dynamics中打開(kāi),進(jìn)行相關(guān)設(shè)定和編輯,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)工藝過(guò)程的動(dòng)態(tài)模擬。

1 CO低溫精餾分離13 C裝置

2007年,上海化工研究院建立了國(guó)內(nèi)第一座低溫精餾法分離13C的單塔試驗(yàn)裝置,并達(dá)到了以高純CO為原料制備600 g/a、摩爾分?jǐn)?shù)為15%的13C的預(yù)期生產(chǎn)目標(biāo)。該裝置流程示意圖示于圖1[6]。該低溫精餾塔高20 m,塔內(nèi)徑為45 mm,填料層高度 17.5 m,其中提取段高2.5 m,填料全部采用自制的高效雙層絲網(wǎng)不銹鋼規(guī)整填料,代號(hào)為PACK-13C。該塔頂壓控制在57 k Pa,全塔壓降約3 k Pa,塔底加熱負(fù)荷250 W,進(jìn)料量以摩爾折算約4.5 mol/h,塔底出料約1 mol/d,理論板數(shù)為450,試驗(yàn)得到塔底產(chǎn)品13C的摩爾分?jǐn)?shù)約為15%。

圖1 CO低溫精餾分離13 C裝置流程示意圖

利用Aspen Plus的RadFrac模塊對(duì)該工藝進(jìn)行穩(wěn)態(tài)模擬,體系組分簡(jiǎn)化為12C16O、12C18O和13C16O 3種,組分間的蒸汽壓關(guān)系式以Antoine方程回歸后嵌入Aspen物性數(shù)據(jù)庫(kù),其余物性數(shù)據(jù)同CO。精餾塔進(jìn)料位置按實(shí)際進(jìn)料位置比例定于64板,運(yùn)行穩(wěn)態(tài)模擬。結(jié)果顯示,塔底13C摩爾分?jǐn)?shù)為14.57%。該模擬結(jié)果與文獻(xiàn)[7]數(shù)據(jù)一致,說(shuō)明RadFrac模塊能較好地模擬試驗(yàn)裝置。

2 動(dòng)態(tài)模擬

2.1 動(dòng)態(tài)模型

當(dāng)前各大模擬軟件均將過(guò)程模型封裝為模塊供用戶調(diào)用,用戶可以不探究相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型。過(guò)程模型建立的過(guò)程能深化用戶對(duì)模擬計(jì)算的認(rèn)識(shí),更好地理解模擬計(jì)算的結(jié)果。CO同位素精餾分離過(guò)程理想性很強(qiáng),各組分僅相差一個(gè)中子,物性差異微小,熱力學(xué)上可以按理想混合物處理。由于缺乏CO同位素組分傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù),本模擬工作中采用精餾平衡級(jí)理論描述CO低溫精餾法分離13C系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)特性。

當(dāng)精餾塔絕熱、填料塔等板高度和填料持液量為定值時(shí),對(duì)填料塔中任一理論板 j,可用以下方程描述液相中組分 i的摩爾分?jǐn)?shù)的動(dòng)態(tài)變化:

(1)、(2)式中,i為組分?jǐn)?shù);j為塔板數(shù);x為液相摩爾分?jǐn)?shù);L為液相摩爾流量,kmol/s;V為氣相摩爾流量,kmol/s;F為進(jìn)料量,kmol/s;W為氣相采出,kmol/s;HLj為j塔板持液量,mol;t為時(shí)間,s;d為塔內(nèi)徑,m;h e為等板高度,m;ρL j為j板上液體密度,kg/m3;H t為填料持液量,m3/m3;M L j為j板液體平均相對(duì)分子質(zhì)量。

填料持液量 H t在動(dòng)態(tài)模擬計(jì)算值占有十分重要的位置,H t的精準(zhǔn)度決定著整個(gè)動(dòng)態(tài)模擬計(jì)算的精準(zhǔn)度。本工作中,填料持液量由相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按經(jīng)驗(yàn)公式回歸而得,填料持液量預(yù)測(cè)公式如下[8]:

(3)～(5)式中,H t為填料持液量,m3/m3;Ch為常數(shù),用水實(shí)驗(yàn)確定;v0為水的運(yùn)動(dòng)粘度,m2/s;v L為所用物系的運(yùn)動(dòng)粘度,m2/s;FrL為修正的液相弗魯特準(zhǔn)數(shù);l為液體噴淋密度,m3/(m2·h);g為重力加速度,9.81 m/s2;ε為填料空隙率,m3/m3;α為填料比表面積,m2/m3;d I為填料特性尺寸,m。

將高效規(guī)整填料PACK-13C的持液量測(cè)試數(shù)據(jù)[9]代入式(3),回歸得到持液量關(guān)聯(lián)式:

通過(guò)AspenPlus軟件提供的用戶子程序Subroutine將填料持液量關(guān)聯(lián)式(6)嵌入到后續(xù)Aspen Dynamics的動(dòng)態(tài)模擬計(jì)算中。

2.2 計(jì)算結(jié)果與分析

在Aspen Plus中建立CO低溫精餾分離13C試驗(yàn)裝置的模擬模型,利用Subroutine子程序嵌入填料持液量估算式,將其轉(zhuǎn)化為Aspen Dynamics文件。模擬全回流和開(kāi)車過(guò)程時(shí),通過(guò)Aspen Dynamics的Update實(shí)現(xiàn)精餾塔的初始充液,塔內(nèi)所有理論板上的物料均為進(jìn)料的組成和溫度,每一塊板上的氣相流率與第一塊板的上升蒸汽量相同。即模擬精餾塔在全回流和開(kāi)車時(shí),忽略塔內(nèi)流體流動(dòng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)的過(guò)程及與過(guò)程相應(yīng)的物質(zhì)分離效果。由于同位素分離過(guò)程達(dá)到穩(wěn)態(tài)需要的時(shí)間通常都很長(zhǎng),數(shù)日至數(shù)月,所以前述的忽略具有合理性,并且模擬結(jié)果也證實(shí)了這一點(diǎn)。

2.2.1 全回流過(guò)程模擬

全回流過(guò)程在精餾中具有重要的作用,因此本工作首先考察了全回流過(guò)程中塔內(nèi)各組分的濃度隨時(shí)間的變化。

全回流過(guò)程中,不同加熱負(fù)荷下塔釜13CO濃度隨時(shí)間的變化示于圖2。由圖2可知,熱負(fù)荷越大,塔釜13C16O的濃度上升越快。塔釜加熱功率為400 W時(shí),塔釜中13C16O的濃度達(dá)到穩(wěn)定終態(tài)濃度的95%時(shí)經(jīng)歷的時(shí)間是5.5 d;加熱功率為 300 W 時(shí),需要 6.1 d;加熱功率為200 W時(shí),需要7.0 d。熱負(fù)荷越大,在未液泛的情況下,氣液兩相間的傳質(zhì)進(jìn)行得更快,由此縮短了全回流過(guò)程的動(dòng)態(tài)時(shí)間。全回流過(guò)程達(dá)到穩(wěn)定時(shí)塔釜13C16O的摩爾分?jǐn)?shù)約為3.9%。

塔釜持液量對(duì)全回流過(guò)程的影響示于圖3,考察指標(biāo)為塔釜液相中13C16O的摩爾分?jǐn)?shù)。從圖3可以看出,塔釜持液量對(duì)全回流過(guò)程中13CO終態(tài)濃度影響較大,持液量越大,塔釜中重組分的終態(tài)濃度越低。同時(shí),塔釜持液量的增大也會(huì)使得達(dá)到穩(wěn)定終態(tài)濃度的時(shí)間延長(zhǎng),持液量為50 mL,全回流過(guò)程經(jīng)歷6.1 d;持液量為150 mL時(shí),為 6.2 d;持液量為 250 mL 時(shí),需要6.3 d。

2.2.2 開(kāi)車過(guò)程

精餾開(kāi)車歷來(lái)是化工生產(chǎn)過(guò)程的一個(gè)重點(diǎn),同位素分離過(guò)程建立穩(wěn)態(tài)操作的時(shí)間一般都很長(zhǎng),耗時(shí)數(shù)日甚至數(shù)月。縮短開(kāi)車過(guò)程的時(shí)間可以提高生產(chǎn)效率、降低生產(chǎn)成本,在同位素分離領(lǐng)域具有重要的意義。

CO低溫精餾開(kāi)車通常是前期濃縮,當(dāng)塔釜13CO摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到設(shè)計(jì)濃度時(shí),塔釜開(kāi)始出料。本工作對(duì)3種開(kāi)車方案進(jìn)行了探索,通過(guò)動(dòng)態(tài)模擬計(jì)算驗(yàn)證這3種開(kāi)車方案在縮短開(kāi)車時(shí)間方面的優(yōu)越性。這3種開(kāi)車方案分別是:①穩(wěn)態(tài)進(jìn)料,塔底無(wú)產(chǎn)品采出的濃縮過(guò)程;②前期濃縮,當(dāng)塔釜13CO摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到設(shè)計(jì)值14.5%時(shí),塔釜開(kāi)始產(chǎn)品采出的過(guò)程;③穩(wěn)態(tài)進(jìn)料,塔頂、底均按照設(shè)計(jì)值出料的過(guò)程。模擬計(jì)算結(jié)果示于圖4。圖 4中 1、2、3號(hào)曲線分別對(duì)應(yīng)①、②、③號(hào)開(kāi)車方案。

由圖4可以看出,1號(hào)濃縮曲線相比3號(hào)穩(wěn)態(tài)進(jìn)出料,塔釜濃度上升更快,其開(kāi)車150 d時(shí)重組分摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到22.2%,高出穩(wěn)態(tài)進(jìn)出料近8個(gè)百分點(diǎn),缺點(diǎn)在于無(wú)產(chǎn)品采出;對(duì)比3條曲線可以看出②號(hào)開(kāi)車方案是一個(gè)較優(yōu)化的方案,該方案前期具有①號(hào)濃縮過(guò)程塔釜濃度上升快的特點(diǎn),借助穩(wěn)態(tài)進(jìn)出料的切換達(dá)到了采出合格新產(chǎn)品和縮短開(kāi)車時(shí)間的目標(biāo)。利用該方案開(kāi)車,產(chǎn)品摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到14.5%需時(shí)38.6 d,穩(wěn)態(tài)進(jìn)出料方案需127.7 d。

本工作還考察了填料持液量對(duì)濃縮過(guò)程開(kāi)工時(shí)間的影響,其中填料持液量為26%和15%時(shí)的濃縮過(guò)程示于圖5。圖5中,填料持液量為26%的濃縮過(guò)程對(duì)應(yīng)于圖4中的濃縮過(guò)程,26%由前述的填料持液量關(guān)聯(lián)式(6)計(jì)算得出。由圖5可以看出,塔底產(chǎn)品13C16O摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到14.5%,填料持液量為 26%時(shí)開(kāi)工過(guò)程需38.6 d;填料持液量為15%時(shí)需要23.6 d。從該模擬計(jì)算結(jié)果可以看出,開(kāi)發(fā)高效低持液量的填料可以大幅縮短開(kāi)車時(shí)間,降低生產(chǎn)成本。

圖2 熱負(fù)荷對(duì)全回流的影響●——200 W;□——300 W;▲——400 W

圖4 三種開(kāi)車過(guò)程比較1——1號(hào)開(kāi)車方案;2——2號(hào)開(kāi)車方案;3——3號(hào)開(kāi)車方案

圖3 塔釜持液量對(duì)全回流的影響●——50 m L;□——150 mL;▲——250 m L

圖5 持液量對(duì)濃縮過(guò)程的影響1——持液量 15%;2——持液量 26%

2.2.3 變量擾動(dòng)模擬

在穩(wěn)態(tài)的精餾操作中,過(guò)程變量在操作過(guò)程中具有恒定的數(shù)值,不隨時(shí)間變化。實(shí)際操作過(guò)程中各個(gè)操作參數(shù)和過(guò)程變量都不可避免地受到人為或非人為因素的干擾,而隨時(shí)間發(fā)生變化,絕對(duì)的穩(wěn)定狀態(tài)只是一種理想過(guò)程。精餾過(guò)程中,進(jìn)、出料量波動(dòng)是較常見(jiàn)的兩種變量擾動(dòng)。在CO低溫精餾分離13C過(guò)程中,由于深冷條件且氣量小(溫度-197℃、出料量1 mol/d),因此進(jìn)、出料量控制較為困難。CO低溫精餾分離13C裝置在上述兩種變量擾動(dòng)下的動(dòng)態(tài)響應(yīng)特性分別示于圖6、圖7。圖6和圖7中下方的階梯型特點(diǎn)線分別為進(jìn)出料的波動(dòng)擾動(dòng),波動(dòng)幅度為設(shè)計(jì)值的50%,波動(dòng)周期為4 h。從圖6和圖7可以看出,兩種擾動(dòng)條件對(duì)產(chǎn)品濃度影響不大,產(chǎn)品摩爾分?jǐn)?shù)均未低于14.5%,即整個(gè)系統(tǒng)對(duì)物料量的抗干擾能力較強(qiáng),系統(tǒng)穩(wěn)健性較好。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中,只要物料量的波動(dòng)幅度低于50%,且干擾時(shí)間低于小時(shí)量級(jí),產(chǎn)品品質(zhì)就可以得到保障。

3 結(jié) 論

圖6 進(jìn)料量擾動(dòng)1——產(chǎn)品的濃度響應(yīng)曲線;2——進(jìn)料量擾動(dòng)曲線

圖7 出料量擾動(dòng)1——產(chǎn)品的濃度響應(yīng)曲線;2——出料量擾動(dòng)曲線

針對(duì)上?；ぱ芯吭旱腃O低溫精餾分離13C裝置,建立了分離過(guò)程的平衡級(jí)動(dòng)態(tài)模型,借助化工動(dòng)態(tài)模擬軟件Aspen Dynamics對(duì)該系統(tǒng)進(jìn)行了動(dòng)態(tài)模擬研究;考察了全回流、開(kāi)車以及進(jìn)、出料發(fā)生擾動(dòng)時(shí)CO低溫精餾分離13C裝置的動(dòng)態(tài)特性,得到以下結(jié)論。

(1)增加塔釜熱負(fù)荷和降低塔釜持液量可縮短全回流過(guò)程的動(dòng)態(tài)濃縮時(shí)間;塔釜持液量越高,全回流過(guò)程穩(wěn)定時(shí)塔底重組分濃度越低;全回流動(dòng)態(tài)濃縮過(guò)程耗時(shí)約 1周,穩(wěn)定時(shí)塔釜13C16O摩爾分?jǐn)?shù)約3.9%。

(2)濃縮切換穩(wěn)態(tài)進(jìn)出料的開(kāi)工方案可大幅縮減裝置開(kāi)工的動(dòng)態(tài)濃縮過(guò)程的時(shí)間,產(chǎn)品摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到14.5%耗時(shí)約38.6 d,對(duì)應(yīng)的穩(wěn)態(tài)進(jìn)、出料方案需127.7 d;開(kāi)發(fā)高效低持液量的填料可進(jìn)一步縮短開(kāi)工時(shí)間,降低產(chǎn)品成本。

(3)擾動(dòng)計(jì)算表明,上?；ぱ芯吭篊O低溫精餾分離13C裝置對(duì)物料量的波動(dòng)具有較強(qiáng)的抗干擾能力,波幅為50%、時(shí)間量級(jí)為4 h的進(jìn)出料量波動(dòng)對(duì)產(chǎn)品品質(zhì)的影響可忽略。

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