李 猷,陳漢文

(上海化工研究院,上海 200062)

超輕水又稱低氘水、貧氘水或無(wú)氘水。超輕水中的氘含量低于天然水,是近年來國(guó)外核醫(yī)學(xué)領(lǐng)域涌現(xiàn)的穩(wěn)定同位素高科技新產(chǎn)品。它主要用于防治疾病和保健身體[1],特別是在防治癌癥方面有較好的功效[2-3]。此外還用于制備各種保健飲料、功能飲料和酒飲料,制備各種藥劑、獸醫(yī)藥、化妝品[4-5]等。

超輕水中氘含量極低,其原子百分含量在0～0.015%之間。不同氘含量的超輕水具有不同的功效和售價(jià),故檢測(cè)和分析超輕水中氘的含量尤為重要。分析氫同位素的方法很多,氣相色譜法是其中最有效的方法之一[6]。與其他方法相比,氣相色譜法無(wú)需對(duì)水樣進(jìn)行純化,且所用儀器設(shè)備相對(duì)便宜,操作維修簡(jiǎn)便,具有分析費(fèi)用低、分析結(jié)果精確[7]等優(yōu)勢(shì)。氣相色譜分析氫中氘的含量一般有兩種方式:液氮低溫法[8]和常溫法。液氮低溫法是保持柱溫在-196℃,用He做載氣,在一定的分離條件下,色譜能完全分離H 2、HD和 D2,但需要分別確定H 2、HD 和D2的校正因子[9]。由于很難得到標(biāo)準(zhǔn)氫氘混合氣體,故確定H2和D2的校正因子也存在一定困難。尤其是HD峰的校正因子,其值并不固定,與樣品中的HD含量有關(guān)[10],因此分析結(jié)果的誤差較大。常溫法直接用H2做載氣,一般應(yīng)用于天然豐度和高于95%氘含量的測(cè)定,具有較高的精確度[11]。

超輕水中由于氘含量很低,氘主要以HD的形式存在,水樣分解后的氣體進(jìn)樣用氣相色譜分析。若以高純H2為載氣,可以分離HD峰,HD峰面積正比于組分的濃度。由于超輕水是穩(wěn)定同位素領(lǐng)域的一個(gè)新概念,目前還沒有超輕水的標(biāo)準(zhǔn)樣品,無(wú)法做出超輕水中氘含量對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線。本工作嘗試通過制作極低含量重水中氘含量與HD峰面積對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線,并將曲線外推到天然豐度以下,進(jìn)而通過計(jì)算確定超輕水樣品中氘的含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與材料

GC8800H氣相色譜儀、熱導(dǎo)檢測(cè)器,H L-3000色譜工作站:上?？苿?chuàng)色譜儀器有限公司;高性能5A分子篩填充柱φ3 mm×2 m:大連中匯達(dá)科學(xué)儀器有限公司;重水:D含量≥99.9%,北京崇熙科技孵化器有限公司;鎂帶:純度≥99.0%,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;H 2:純度≥99.99%,上海化工研究院。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 水樣轉(zhuǎn)化

有多種方法可以將水樣轉(zhuǎn)化為氫氣[12],如氫化鈣法、鈾屑法、鋅粉法和鎂粉法等。氫化鈣法所得到的氣樣氘濃度與原水樣的氘濃度差別較大;鋅粉法的動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)較大[13];鈾屑在高溫下與水汽反應(yīng),生成的氧化物粉末容易播散,造成放射性污染[13];金屬鎂分解水的氫同位素動(dòng)力學(xué)分餾效應(yīng)小,故本實(shí)驗(yàn)采用鎂作為還原劑將水樣轉(zhuǎn)化為H2。

將系統(tǒng)抽真空,反應(yīng)管加熱到500℃,用注射器在反應(yīng)管底部注入0.1 mL水樣,調(diào)節(jié)反應(yīng)管底部纏繞電熱絲的加熱電壓,使水樣緩慢蒸發(fā),氣體收集于樣品氣袋中。

水樣轉(zhuǎn)化時(shí)應(yīng)注意消除同位素效應(yīng)的影響,H 2O和HDO與鎂反應(yīng)的速度不同,K H 2O＞K HDO,反應(yīng)過程中先后收集的氣體樣品中氘含量不一樣,當(dāng)水的分解分?jǐn)?shù)f為0.99時(shí),氫氣和水樣中同位素組成的相對(duì)誤差為0.2%[14],因此在水樣轉(zhuǎn)化過程中必須盡量讓水樣完全分解,否則氫中氘含量將偏低。

1.2.2 氣體進(jìn)樣

將收集氣體的氣袋從轉(zhuǎn)化裝置中取出,用進(jìn)樣針從氣袋中抽取1 mL氣體進(jìn)行色譜進(jìn)樣檢測(cè),記錄HD峰的峰面積,出現(xiàn)倒峰的將峰反轉(zhuǎn)積分,此時(shí)的峰面積為負(fù)值。每個(gè)氣體樣品重復(fù)測(cè)量5次,取5次測(cè)量結(jié)果的平均值。

由于超輕水中氘含量極低,小于0.015%,HD峰要有較高的響應(yīng)值必須加大進(jìn)樣量,而所用高靈敏度的色譜儀減少了對(duì)進(jìn)樣量的要求。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,1 mL進(jìn)樣量能兼顧上述兩方面的要求,故采用由進(jìn)樣針每次從收集的氣袋中直接抽取1 mL氣體進(jìn)樣,取代了過去采用真空系統(tǒng)四通閥連續(xù)進(jìn)樣的復(fù)雜進(jìn)樣裝置,大幅降低了樣品消耗量,節(jié)省了分析時(shí)間。

1.3 分析條件

要使樣品中的HD峰與雜質(zhì)O2與N 2等完全分離,且峰形對(duì)稱,需要對(duì)色譜儀的分析條件進(jìn)行優(yōu)化。通過各種條件實(shí)驗(yàn),選定氣相色譜儀的分析條件如下:載氣流速20 mL/min、柱溫40℃、檢測(cè)器溫度50℃、電流100 mA。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

用天然豐度的去離子水和99.9%的重水配置標(biāo)準(zhǔn)樣品,去離子水經(jīng)質(zhì)譜檢測(cè),其氘含量的原子百分比為0.015 2%,用逐級(jí)稀釋的方法將99.9%的重水準(zhǔn)確配制成幾個(gè)氘含量不同的標(biāo)準(zhǔn)樣品,分別標(biāo)記為1～5號(hào)樣品,其原子百分含量分別為0.019 60%、0.023 64%、0.028 08%、0.032 23%和0.036 21%。將這5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品分別在轉(zhuǎn)化裝置上進(jìn)行轉(zhuǎn)化。完全反應(yīng)后,對(duì)氣袋收集的氣體取樣進(jìn)行色譜分析,每個(gè)樣品分別進(jìn)樣5次,記錄每次進(jìn)樣后HD峰的響應(yīng)值,取5次響應(yīng)值的平均值與對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)樣品中氘的含量作圖,便得到不同氘含量重水與HD峰響應(yīng)值之間的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.5 超輕水樣品的分析

將超輕水樣品在轉(zhuǎn)化裝置上轉(zhuǎn)化為氣體,然后將收集的氣體進(jìn)行色譜檢測(cè)。按照同樣的方法,記錄每次進(jìn)樣后HD峰的響應(yīng)值。如果HD峰為負(fù)峰,就將其反轉(zhuǎn)后積分,這時(shí)所得峰面積為負(fù)值。每個(gè)樣品分別進(jìn)樣5次,取5次的平均值帶入標(biāo)準(zhǔn)曲線,計(jì)算超輕水中氘的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.4 節(jié)所制得的標(biāo)準(zhǔn)曲線示于圖1。由圖1可以看出,水中氘含量和HD峰面積呈現(xiàn)很好的線性關(guān)系,相關(guān)方程為 y=3.37×104x-344.17,相關(guān)系數(shù)為0.999 6。說明用HD峰面積能很好地反應(yīng)水中氘的含量。

2.2 超輕水樣品中氘含量的分析結(jié)果

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)得的幾個(gè)超輕水樣品中氘含量列于表1。從表1可以看出,負(fù)峰越大,標(biāo)準(zhǔn)曲線的反向延長(zhǎng)線延伸得越遠(yuǎn),超輕水中氘含量也就越低。

2.3 分析方法的精密度

取2號(hào)標(biāo)準(zhǔn)樣品和10號(hào)超輕水樣品進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn),每個(gè)樣品在同樣條件下進(jìn)行5次轉(zhuǎn)化,每次轉(zhuǎn)化的氣體進(jìn)行色譜檢測(cè),將HD峰響應(yīng)值代入圖1,得到氘含量后計(jì)算這5次轉(zhuǎn)化的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差,結(jié)果列于表2。從表2可以看出,用此方法無(wú)論分析2號(hào)標(biāo)準(zhǔn)樣品還是10號(hào)超輕水樣品,通過5次實(shí)驗(yàn)后得到的結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差都小于5%,說明該方法具有較好的精密度。

2.4 分析方法的加標(biāo)回收率

取7號(hào)樣品分別加入等量3、4、5號(hào)標(biāo)準(zhǔn)樣品,測(cè)定其加標(biāo)回收率,結(jié)果列于表3。

圖1 不同氘含量重水與HD峰面積對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線

表1 超輕水樣品中的氘含量

表2 分析方法的精密度實(shí)驗(yàn)

表3 超輕水樣品的加標(biāo)回收率

從表3可以看出,加標(biāo)回收率為96.6%～99.9%?？梢娚V法分析超輕水中氘的含量準(zhǔn)確度較高。

2.5 本方法的不確定度分析

根據(jù)前述的分析方法,可以得出其中的不確定度來源主要包括:標(biāo)準(zhǔn)樣品配置稱量過程引起的不確定度u(w),標(biāo)準(zhǔn)樣品氘含量的不確定度u(P),標(biāo)準(zhǔn)樣品在轉(zhuǎn)化和色譜進(jìn)樣測(cè)量過程引起的不確定度u(As)以及待測(cè)樣品在轉(zhuǎn)化和色譜進(jìn)樣測(cè)量過程中引起的不確定度u(A)。

2.5.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品配置稱量過程引起的不確定度u(w)

為了便于標(biāo)準(zhǔn)樣品配置過程中氘含量的計(jì)算,在逐級(jí)稀釋重水過程中,全部采用天平稱量的方式,其不確定度來自于電子天平稱量的最大允許誤差0.1 mg,按均勻分布考慮,經(jīng)對(duì)5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品的稱量過程的相對(duì)不確定度的詳細(xì)計(jì)算,其合成相對(duì)不確定為:

2.5.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品氘含量的不確定度u(P)

重水標(biāo)準(zhǔn)品中氘含量為99.9%,允許偏差為±0.1%,按均勻分布考慮,其相對(duì)不確定度為:

去離子水中本底氘含量經(jīng)質(zhì)譜檢測(cè)為0.015 2%,允許偏差為±0.2%,按均勻分布考慮,其相對(duì)不確定度 urel(Pw)=0.002/3=1.155×10-3。

標(biāo)準(zhǔn)樣品氘含量的合成相對(duì)不確定度為:

2.5.3 標(biāo)準(zhǔn)樣品在轉(zhuǎn)化和色譜進(jìn)樣測(cè)量過程引起的不確定度u(A s)

(1)同位素效應(yīng)引入的不確定度u(Is):標(biāo)準(zhǔn)水樣還原過程中,由于同位素效應(yīng)的影響,使氫氣和水樣的同位素組成相對(duì)誤差為0.2%[14],按均勻分布,其相對(duì)不確定度為 u rel(I s)=1.155×10-3。

(2)色譜進(jìn)樣技術(shù)引入的不確定度u(A s1):1 mL進(jìn)樣針允許偏差為0.2%,按均勻分布,其引起的相對(duì)不確定度為 urel(As1)=1.155×10-3。

(3)色譜儀峰面積積分處理引入的不確定度u(As2):氣相色譜儀峰面積積分處理的最大誤差為1%,按均勻分布,其引起的相對(duì)不確定度為:urel(A s2)=5.773×10-3。

4)最小二乘法得到的回歸方程(Y=bx+a)引起的不確定度u(x0):

其相對(duì)不確定度為:

標(biāo)準(zhǔn)樣品在轉(zhuǎn)化和色譜進(jìn)樣測(cè)量過程引起的合成相對(duì)不確定度u rel(A s)為:

2.5.4 待測(cè)樣品在轉(zhuǎn)化和色譜進(jìn)樣測(cè)量過程中引起的不確定度u(A)

同理,該不確定度包括由同位素效應(yīng)引入的不確定度u(I),色譜進(jìn)樣技術(shù)引入的不確定度u(A1),色譜峰面積積分處理引入的不確定度u(A2)和樣品測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度u(S0)。

10號(hào)樣品測(cè)量5次,峰面積分別為-246、-255、-263、-266和 -254,平均值為 -256.8,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.08%。樣品測(cè)量重復(fù)性的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u rel(S0)=3.08×10-2。

待測(cè)樣品在轉(zhuǎn)化和色譜進(jìn)樣測(cè)量過程中引起的合成相對(duì)不確定度u rel(A)為:

由上述各相對(duì)不確定度合成10號(hào)超輕水中氘含量的相對(duì)不確度為:

從上述不確定度分析可以看出,該方法最大的不確定度是由待測(cè)樣品和標(biāo)準(zhǔn)曲線的偏離所產(chǎn)生的,超輕水中氘含量越低,偏離標(biāo)準(zhǔn)樣品平均值也越遠(yuǎn),由回歸方程引起的不確定度也越大,合成不確定度也就越大。

3 結(jié) 論

本工作將水中氫同位素含量的氣相色譜分析方法應(yīng)用到超輕水中氘含量的測(cè)量。由鎂粉分解水樣,由于水樣完全分解,基本消除了同位素分餾效應(yīng),氣體中的D與H的原子百分比基本能代表水中D與H的原子百分比。氫氣在常溫下定體積進(jìn)樣色譜檢測(cè),操作簡(jiǎn)單。

采用外標(biāo)法進(jìn)行測(cè)量,消除了載氣本底氘含量對(duì)樣品測(cè)量的影響。

待測(cè)樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品在同樣條件下進(jìn)行轉(zhuǎn)化,可以基本消除轉(zhuǎn)化過程中的系統(tǒng)誤差,制樣簡(jiǎn)單;而且轉(zhuǎn)化后的氣體中混入的少量空氣不會(huì)影響HD峰的測(cè)量,簡(jiǎn)化了進(jìn)樣方式,減少了樣品的消耗量。

該分析方法的不確定度主要來自于標(biāo)準(zhǔn)曲線反向延長(zhǎng)帶來的不確定度,超輕水樣品氘含量越低,偏離標(biāo)準(zhǔn)曲線越遠(yuǎn),帶來的不確定度也就越大。

采用氣相色譜法測(cè)量超輕水中氘的含量,方法可靠,精密度和準(zhǔn)確度較高,完全能滿足超輕水生產(chǎn)過程中氘含量定量分析的要求。

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