梁 棟，侯 明，竇美玲，燕希強(qiáng)，邵志剛，衣寶廉

（1.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所燃料電池系統(tǒng)與工程研究室，遼寧大連 116023；2.中國科學(xué)院研究生院，北京 100049；3.新源動(dòng)力股份有限公司，遼寧大連 116025）

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）是將燃料中化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置[1]，具有比功率高、可快速啟動(dòng)、能量轉(zhuǎn)化效率高和環(huán)境污染低等優(yōu)點(diǎn)，是汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的理想動(dòng)力源。然而在車用發(fā)動(dòng)機(jī)的動(dòng)態(tài)工況條件下，燃料供應(yīng)的響應(yīng)滯后以及燃料在電堆中不同單池間的分布不均都會(huì)引起燃料饑餓的現(xiàn)象發(fā)生，輕微的燃料饑餓將造成電池電流分布不均，導(dǎo)致不均勻的性能衰減，而嚴(yán)重的燃料饑餓將引發(fā)電池反極，加速電池性能的衰減，嚴(yán)重影響到電池的壽命[2]。

目前，燃料饑餓現(xiàn)象已得到一些研究人員的關(guān)注。Taniguchi等[3]在線測試了燃料饑餓過程中電池陰、陽兩極的電極電勢，并分析了催化劑的衰減，發(fā)現(xiàn)陽極側(cè)釕催化劑發(fā)生流失而陰極側(cè)鉑催化劑發(fā)生沉積。Lauritzen等[4]則采用動(dòng)態(tài)氫電極對(duì)燃料饑餓情況下，電池電極電勢分布進(jìn)行在線測試，發(fā)現(xiàn)電池發(fā)生燃料饑餓的區(qū)域，陽極局部電勢會(huì)升高，導(dǎo)致相應(yīng)的陰極局部產(chǎn)生高電勢，引起電極腐蝕。Liu[5]以及Kim[6-7]等均發(fā)現(xiàn)了在燃料饑餓條件下陽極出現(xiàn)真空效應(yīng)，引起燃料由電堆公用管路的倒吸。

在我們之前的工作中[8]，通過對(duì)燃料饑餓過程中，燃料電池電極電勢、界面電勢分布以及電流分布的在線測試，對(duì)燃料饑餓過程中電池的響應(yīng)情況進(jìn)行了解析。在本文中，我們采用分式結(jié)構(gòu)電池通過對(duì)電池電流分布、局部界面電勢的在線測量，對(duì)燃料饑餓條件下陽極出現(xiàn)真空效應(yīng)并引起氣體倒吸時(shí)電池的響應(yīng)情況進(jìn)行研究，并對(duì)倒吸入不同氣體對(duì)電池的影響進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電池結(jié)構(gòu)及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)

為實(shí)現(xiàn)電流分布及局部電極電勢的測試，設(shè)計(jì)制備了分式結(jié)構(gòu)電池。自制分式結(jié)構(gòu)電池其陽極側(cè)與正常電池結(jié)構(gòu)相同，分別為正常陽極端板、集流板及流場板，膜電極（MEA）與陰極端板則為特殊設(shè)計(jì)。

特殊設(shè)計(jì)MEA如圖1所示，電極均采用氣體擴(kuò)散電極（GDE），催化劑為Pt/C，單側(cè)擔(dān)量為0.4mg/m2，陽極為正常電極結(jié)構(gòu)，總活性面積為270 cm2，在陽極氫氣進(jìn)口處采用相同GDE設(shè)計(jì)靜態(tài)氫參比電極，參比電極區(qū)域通過質(zhì)子交換膜與正常反應(yīng)區(qū)域相連接，實(shí)驗(yàn)過程中燃料氣首先經(jīng)過位于燃料入口位置的參比氫電極區(qū)域；陰極為分塊電極結(jié)構(gòu)，每一分塊活性面積15.36 cm2，總活性面積為230.4 cm2，按氫氣進(jìn)氣方向進(jìn)行編號(hào)為1～5；質(zhì)子交換膜采用兩張商業(yè)化Nafion 212膜，在兩張膜中不同位置加入三根電壓探針，探針材料為帶絕緣層的銅絲，直徑約為80μm。放入膜內(nèi)一端除去2mm絕緣層使其導(dǎo)電。

特制陰極集流端板如圖2所示，將15塊硬質(zhì)石墨塊按與MEA分塊相應(yīng)的3×5矩陣均勻分布嵌入有機(jī)玻璃板中，磨平后雕刻流場，采用傳統(tǒng)平行溝槽流場，鍍銀銅棒對(duì)每一分塊電流進(jìn)行集流輸出。

數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)主要包括15通道電流采集裝置，8通道電壓采集裝置。電流采集裝置采用研華PCL-818 series數(shù)據(jù)采集卡及研華PCLD-8115連接端子板與15個(gè)LEM LT58-S7霍爾元件連接，使分式結(jié)構(gòu)電池各分塊的集流電纜一一對(duì)應(yīng)穿過霍爾元件，以實(shí)現(xiàn)對(duì)電池15分塊電流的即時(shí)同步測量采集。電壓采集裝置采用研華PCI-1713數(shù)據(jù)采集卡，最多可實(shí)現(xiàn)對(duì)8對(duì)電壓的即時(shí)同步測量。以上所有數(shù)據(jù)均通過自制測試軟件進(jìn)行同步電腦記錄。經(jīng)過特殊設(shè)計(jì)的分式結(jié)構(gòu)電池，配合自制數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，可以滿足在實(shí)驗(yàn)過程中對(duì)電流分布、陰陽極電極電勢以及陰陽極與膜之間局部界面電勢分布進(jìn)行在線測試的需要。

1.2 實(shí)驗(yàn)平臺(tái)及操作條件

實(shí)驗(yàn)采用加拿大GreenlightG-100電池操作平臺(tái)，通過恒溫循環(huán)水浴控制電池溫度，通過精密質(zhì)量流量控制器控制反應(yīng)氣流量，反應(yīng)氣采用噴淋法進(jìn)行增濕，通過控制噴淋水露點(diǎn)溫度控制反應(yīng)氣相對(duì)濕度。

為模擬單池在電堆中的燃料供給排放情況，實(shí)驗(yàn)時(shí)將單池氫氣側(cè)反應(yīng)尾氣排入穩(wěn)定的恒流氣體管路中以模擬電堆中氫氣側(cè)公用管路，如圖3所示。

在每個(gè)實(shí)驗(yàn)中，控制單池操作條件如下：單池溫度60℃，加載電流46 A，單池采用普氫（純度99.5%）與空氣為反應(yīng)氣，氫氣計(jì)量比0.9，空氣計(jì)量比2.5，反應(yīng)氣均為飽和增濕，常壓操作。在不同實(shí)驗(yàn)中，公用管路中分別通入不同氣體，如表1所示，實(shí)驗(yàn)均為常壓操作，并維持氣體流量穩(wěn)定在0.6 L/min。

表1 不同實(shí)驗(yàn)中公用管路內(nèi)通入氣體情況

電池操作采用先供氣后加載的方式，加載至電池電壓降低為零，實(shí)驗(yàn)停止。實(shí)驗(yàn)過程中，保持對(duì)電池電壓、陰陽極電極電勢、陽極局部界面電勢以及電流分布的在線同步測量記錄。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 公用管路內(nèi)為普氫時(shí)電池響應(yīng)情況

將模擬電堆公用管路中通入普氫（實(shí)驗(yàn)1），加載后，電池電壓以及陰陽兩極電勢響應(yīng)情況如圖4所示。

可以看到，雖然氫氣供氣計(jì)量比始終控制在0.9，加載后，電池電壓僅是緩慢下降，大約運(yùn)行到600 s左右，電壓下降開始加速，在持續(xù)運(yùn)行836 s后，電壓下降為零。這表明在電池運(yùn)行這段時(shí)間內(nèi)，陽極側(cè)發(fā)生真空效應(yīng)引起燃料由公用管路的倒吸，使得較長時(shí)間內(nèi)電池可以維持運(yùn)行。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，在電池電壓下降過程中，陽極電勢逐漸升高，而陰極電勢逐漸下降，這表明電池電壓降低其實(shí)是陰陽兩極電勢共同作用的結(jié)果。

通過對(duì)電流分布以及陽極局部界面電勢的在線同步測試，可以更為清楚的對(duì)以上現(xiàn)象進(jìn)行解析，其響應(yīng)情況如圖5所示。

由圖5(a)可以看到，電池加載后，第4分區(qū)電流最先發(fā)生下降，在300 s左右下降至接近于零，隨后第3分區(qū)電流發(fā)生下降，于500 s左右下降至接近于零的低位平臺(tái)，緊跟著第2分區(qū)電流也逐漸降低，在整個(gè)加載過程中，第1分區(qū)電流始終逐漸升高，而第5分區(qū)電流始終維持相對(duì)穩(wěn)定。由此，可以知道電池加載過程中陰極電勢逐漸降低實(shí)際上是由于電流分布越來越不均勻引起陰極極化增大而導(dǎo)致的。由圖5(b)也可以看到，在電池加載后250 s左右，陽極中間區(qū)域局部界面電勢首先升高，在電池死亡時(shí)升高至接近0.8 V，而陽極出口區(qū)域局部界面電勢則在電池加載后560 s才開始發(fā)生較大幅度波動(dòng)并逐漸升高，陽極入口區(qū)域局部界面電勢則始終維持穩(wěn)定，僅有小幅上升。

以上現(xiàn)象清晰的反映了加載后電池性能逐步降低的過程?？梢哉f明，電池在加載后，由于氫氣供氣計(jì)量比只有0.9，氫氣的消耗量大于供應(yīng)量，引起電池陽極腔內(nèi)壓力下降，發(fā)生“真空效應(yīng)”[5-7]，使得氫氣由公用管路倒吸入電池，使得氫氣排氣口轉(zhuǎn)而變成了另一個(gè)氫氣的進(jìn)氣口。然而，由于供應(yīng)及倒吸入電池的氫氣均含有少量雜質(zhì)無法排出，必然在陽極腔內(nèi)不斷積累，使得氫氣濃度逐漸降低，這便導(dǎo)致了電池陽極中間區(qū)域局部界面電勢首先升高，同時(shí)中間區(qū)域電流也最先下降。隨著雜質(zhì)的不斷累積，當(dāng)電池腔內(nèi)氫氣濃度降低到一定值。由此可見，當(dāng)單池在燃料饑餓條件下，公用管路內(nèi)燃料氣的倒吸將在一定時(shí)間內(nèi)維持電池的運(yùn)行，有助于延長使用壽命。

2.2 公用管路中通入不同氣體的影響

在實(shí)驗(yàn)1～5中，公用管路中分別通入不同的氣體，電池電壓響應(yīng)情況如圖6所示。可以看到，公用管路中通入普氫時(shí)電池運(yùn)行時(shí)間遠(yuǎn)大于其他各種條件。隨著公用管路中通入氣體中氫氣濃度的降低電池性能下降顯著加快。這是由于在實(shí)驗(yàn)1中，公用管路內(nèi)通入氣體為普氫時(shí)，其雜質(zhì)濃度僅有0.5%，而實(shí)驗(yàn)2中，雖然公用管路中通入的是氫濃度為90%的氫、氮混合氣，其雜質(zhì)濃度也已達(dá)到10%，為普氫雜質(zhì)濃度的20倍，這就大大加速了電池運(yùn)行過程中雜質(zhì)在陽極腔內(nèi)積累的速度，也就大大加快了電池性能下降。相應(yīng)的，公用管路中通入的氣體中氫濃度越低，雜質(zhì)濃度就越高，電池性能下降也就越快。因而，可以推斷，在電堆運(yùn)行過程中，如果因?yàn)殡姸阎懈鲉纬刂g氫氣供氣嚴(yán)重不均而引起某節(jié)單池發(fā)生燃料饑餓情況，適當(dāng)?shù)奶岣邭錃庥?jì)量比，使得氫氣尾排公用管路中氫氣濃度相應(yīng)提高，將有助于該節(jié)單池的使用。

3 結(jié)論

在燃料饑餓條件（氫氣計(jì)量比為0.9）下，電池陽極將發(fā)生“真空效應(yīng)”，使得燃料由公用管路倒吸入電池陽極，延長電池使用壽命。在本文實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)公用管路內(nèi)通入普氫時(shí)，電池可持續(xù)運(yùn)行836 s。在運(yùn)行過程中，電池陽極中間區(qū)域局部界面電勢首先升高，使得陽極電勢逐漸升高，同時(shí)伴隨著中間分區(qū)的電流下降，電流分布趨于不均，引起陰極極化增加，陰極電勢下降，電池性能快速下降。當(dāng)公用管路中通入的氣體中氫濃度降低時(shí)，電池運(yùn)行過程中，陽極內(nèi)雜質(zhì)氣積累速度將顯著加快，加速電池性能下降。

燃料饑餓過程中，倒吸的發(fā)生可以使電池在短時(shí)間內(nèi)維持運(yùn)行。而由于供應(yīng)以及倒吸入電池的反應(yīng)氣中均含有雜質(zhì)無法排除，必然在電池陽極內(nèi)積累，使得其氫氣濃度不斷降低，電池性能也就必然衰減。在電堆運(yùn)行過程中，如果因?yàn)殡姸阎懈鲉纬刂g氫氣供氣嚴(yán)重不均而引起某節(jié)單池發(fā)生短時(shí)間的燃料饑餓情況，適當(dāng)?shù)奶岣邭錃庥?jì)量比，使得氫氣尾排公用管路中氫氣濃度相應(yīng)提高，將有助于該節(jié)電池的使用。

[1]衣寶廉.燃料電池——原理·技術(shù)·應(yīng)用[M].第一版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2003:220-228.

[2]KNIGHTS SD,COLBOW K M,ST-PIERRE J,et al.Aging mechanisms and lifetime of PEFC and DMFC[J].Journal of Power Sources,2004,127:127-134.

[3]TANIGUCHIA,AKITA T,YASUDA K,et al.Analysis of electrocatalyst degradation in PEMFC caused by cell reversal during fuel starvation[J].Journalof Power Sources,2003,130(1/2):42-49.

[4]LAURITZENM V,HEP,YOUNG A P,etal.Study of fuel cell corrosion processes using dynam ic hydrogen reference electrodes[J].Journal of New Materials for Electrochem ical System,2007,10(3):143-145.

[5]LIU Z X,YANG L Z,MAO ZQ,etal.Behavior of PEMFC in starvation[J].Journal of Power Sources,2006,157(1):166-176.

[6]KIM S,SHIMPALEE S,VANZEE JW.The effectof stoichiometry on dynam ic behavior of a proton exchange membrane fuel cell(PEMFC)during load change[J].Journal of Power Sources,2004,135(1/2):110-121.

[7]KIM S,SHIMPALEE S,VANZEE JW.The effectof reservoirsand fuel dilution on the dynam ic behavior of a PEMFC[J].Journal of Power Sources,2004,137(1):43-52.

[8] LIANG D,SHEN Q,HOU M,et al.Study of the cell reversal process of large area proton exchangemembrane fuel cells under fuel starvation[J].Journalof Power Sources,2009,194(2):847-853.