侯文華 陳靜

(1南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院江蘇南京210093；2南京工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)化系江蘇南京210009)

物理化學(xué)原理在有機(jī)化學(xué)教與學(xué)中的應(yīng)用（四）
——?dú)浠療崤c有機(jī)分子穩(wěn)定性的關(guān)系

侯文華1陳靜2

(1南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院江蘇南京210093；2南京工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)化系江蘇南京210009)

介紹氫化熱在分析和討論烯烴、共軛二烯烴和苯分子穩(wěn)定性中的應(yīng)用。

氫化熱；烯烴；共軛二烯烴；苯；穩(wěn)定性

在機(jī)化學(xué)教學(xué)中，常常涉及到有機(jī)化合物穩(wěn)定性的問題，運(yùn)用有機(jī)化合物的熱力學(xué)性質(zhì)（如燃燒焓、生成焓和氫化熱等）可以探討并分析相關(guān)化合物的穩(wěn)定性。烯烴的穩(wěn)定性在有機(jī)化學(xué)中是一個重要的概念。本文主要介紹氫化熱在分析和討論烯烴、共軛二烯烴和苯分子穩(wěn)定性中的應(yīng)用。

一、氫化熱與烯烴穩(wěn)定性的關(guān)系

在適當(dāng)?shù)拇呋瘎ń饘伲篜t、Pd、Rh、Ni等）作用下，烯烴可與氫氣加成生成烷烴。例如，乙烯加氫生成乙烷。

烯烴的加氫反應(yīng)是放熱反應(yīng)。這是因為反應(yīng)過程中新形成的兩個C-H σ鍵放出的能量大于斷裂一個C=C π鍵和一個H-H σ鍵所需吸收的能量之和。可見烷烴比它相應(yīng)的烯烴穩(wěn)定。1 mol不飽和化合物催化加氫時所放出的熱量稱為氫化熱。氫化熱代表的是熱力學(xué)函數(shù)焓的變化，它與反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與反應(yīng)所經(jīng)歷的路徑無關(guān)，即與反應(yīng)的活化能無關(guān)。烯烴的氫化熱大小反映出烯烴的穩(wěn)定性；氫化熱越大，分子內(nèi)能越高，其穩(wěn)定性越差。因此，根據(jù)氫化熱數(shù)據(jù)可以比較和探討不同結(jié)構(gòu)烯烴的穩(wěn)定性。表1給出了一些烯烴的氫化熱數(shù)據(jù)。

表1 一些烯烴的氫化熱數(shù)據(jù)

順（反）2-丁烯及順（反）2-戊烯兩組烯烴加氫反應(yīng)各自生成相同的烷烴，即分別為正丁烷和正戊烷。但順、反異構(gòu)體的氫化熱卻存在差別（見表1）。順式較反式的氫化熱大，說明反式異構(gòu)體比順式異構(gòu)體穩(wěn)定。

烯烴的穩(wěn)定性還與雙鍵的位置有關(guān)。例如，1-戊烯和2-戊烯都?xì)浠癁槲焱椋?-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯都?xì)浠癁?-甲基丁烷，它們的氫化熱均與碳原子上所連的烷基的數(shù)目有關(guān)。連接在雙鍵碳原子上的烷基數(shù)目越多，氫化熱越小，烯烴就越穩(wěn)定。根據(jù)表1中的氫化熱數(shù)據(jù)，烯烴的穩(wěn)定性順序一般如下：

反RCH=CHR＞順RCH=CHR

由于氫化只涉及C=C鍵，所有的單烯烴都是加兩個氫。如果生成的烷烴的結(jié)構(gòu)對氫化熱的影響不大，就可以利用氫化熱來比較含不同碳原子和不同碳架的烯烴的相對穩(wěn)定性。通過比較各種烯烴的氫化熱（見表1），可以發(fā)現(xiàn)雙鍵上有取代基的烯烴的氫化熱要小些，取代基越多烯烴越穩(wěn)定。例如，乙烯的氫化熱為137.2 kJ·mol-1，其中一個氫被甲基取代后的丙烯的氫化熱為125.9 kJ·mol-1，而乙烯的四個氫都被甲基取代后的2，3-二甲基-2-丁烯的氫化熱只有111.1 kJ·mol-1。

烯烴的穩(wěn)定性還可以用超共軛效應(yīng)（一種由于C=C雙鍵的π電子云和相鄰的C-H σ鍵電子云相互交蓋而引起的離域效應(yīng)，也叫做σ-π超共軛效應(yīng)）來解釋。以丙烯為例（參見圖1），由于甲基上三個C-H σ鍵電子的離域，使得丙烯C-C單鍵的鍵長縮短為0.150 nm（一般烷烴的C-C單鍵的鍵長為0.154 nm），分子因共軛而穩(wěn)定。同理，在2-丁烯中，有六個C-H鍵與雙鍵發(fā)生超共軛效應(yīng)；而在1-丁烯中，僅有兩個C-H鍵與雙鍵發(fā)生超共軛效應(yīng)。故2-丁烯比1-丁烯穩(wěn)定。

圖1 丙烯的σ-π超共軛效應(yīng)示意圖

二、氫化熱與共軛二烯烴和苯穩(wěn)定性的關(guān)系

1，3-戊二烯和1，4-戊二烯都?xì)浠癁槲焱?，具有共軛雙烯結(jié)構(gòu)的1，3-戊二烯的氫化熱為226 kJ·mol-1，而孤立二烯烴1，4-戊二烯的氫化熱為254 kJ·mol-1。共軛雙烯結(jié)構(gòu)的1，3-戊二烯較不是共軛體系的1，4-戊二烯氫化熱低28 kJ·mol-1。又如，苯的氫化熱為208 kJ·mol-1，而環(huán)己烯催化加氫時，一個雙鍵加上兩個氫原子變?yōu)閱捂I，其氫化熱為120 kJ·mol-1。如果按照凱庫勒式苯環(huán)上有三個雙鍵，則由苯加氫變?yōu)榄h(huán)己烷的氫化熱應(yīng)為3× 120 kJ·mol-1=360 kJ·mol-1，比實(shí)際苯的氫化熱低了152 kJ·mol-1。以上兩例中的氫化熱差值都是共軛體系分子中鍵的離域而導(dǎo)致分子更加穩(wěn)定的能量，也叫共軛能或離域能。離域能愈大，表示這個共軛體系更加穩(wěn)定。苯的離域能很大，故苯有較高的穩(wěn)定性。

圖2 1,3-丁二烯分子中p軌道重疊示意圖

圖3 苯分子中的p軌道及p軌道重疊形成的閉合共軛大π鍵示意圖

1，3-丁二烯和苯都是典型的共軛分子。1，3-丁二烯和苯中碳原子均是sp2雜化，處于同一平面，它們的p軌道相互平行，π電子不是定域在兩個碳原子之間，而是發(fā)生了π電子的離域（π-π共軛效應(yīng)），π電子是在整個分子的范圍內(nèi)運(yùn)動。這些電子通過π-π共軛使其活動范圍擴(kuò)大，從而導(dǎo)致π電子總的能量降低，使這些物質(zhì)具有更好的穩(wěn)定性。苯由于形成了一個閉合的環(huán)狀大π鍵，分子能量降低，分子穩(wěn)定，鍵長平均化。

三、幾點(diǎn)說明

（1）根據(jù)氫化熱比較烯烴的穩(wěn)定性，是相對于相應(yīng)的烷烴而言的；而根據(jù)生成焓比較不同烯烴分子之間的穩(wěn)定性次序則是相對于穩(wěn)定單質(zhì)而言的。若用氫化熱比較烯烴異構(gòu)體的穩(wěn)定性順序時對應(yīng)于同一個烷烴，則結(jié)果與用生成焓比較的順序一致，否則有可能不一致。

（2）用氫化熱比較烯烴的穩(wěn)定性，實(shí)際上主要反映的是C=C雙鍵的穩(wěn)定性。烯烴氫化時只涉及C=C雙鍵變成C-C單鍵，而其余部分的結(jié)構(gòu)沒有變化，故具有相似結(jié)構(gòu)的烯烴，其氫化熱十分接近。

（3）由于氫化只涉及C=C雙鍵，所有單烯烴都是加兩個氫原子，對于同數(shù)碳原子的烯烴，只有氫化產(chǎn)物相同時才能為一個可比較體系。對于含不同碳原子和不同碳架結(jié)構(gòu)的烯輕，如果生成的烷烴結(jié)構(gòu)對氫化熱的影響不大時，也可用氫化熱來比較烯烴的相對穩(wěn)定性，結(jié)果為雙鍵碳原子上連接的取代基越多，烯烴分子越穩(wěn)定。

（4）烯烴的相對穩(wěn)定性是超共軛效應(yīng)、共軛效應(yīng)和立體效應(yīng)等的綜合結(jié)果。

（5）用氫化熱數(shù)據(jù)比較和討論烯烴的相對穩(wěn)定性，只有在熵值相差很小時才能成立，否則還需考慮其他熱力學(xué)因素。

（6）烯烴氫化是一個物理吸附、加成、再解吸的過程。烯烴雙鍵碳原子上連接的烷基越少，越易吸附于催化劑上，其氫化速率就越快。

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