徐春花，郭衛(wèi)華，覃信茂

（河南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南洛陽(yáng)471003）

0 前言

在電子產(chǎn)品的封裝互連中，Cu元件引腳一般要鍍上一層純Sn或共晶Sn基合金鈍化層，或用Sn基釬料［1－2］進(jìn)行電路與Cu元件引腳的連接。人們很早就發(fā)現(xiàn)在Sn鍍層及Sn基釬料焊點(diǎn)的表面會(huì)長(zhǎng)出直徑約幾個(gè)微米、呈長(zhǎng)針或彎曲狀的Sn晶須。Sn晶須的生長(zhǎng)本質(zhì)上屬于一種自發(fā)的表面凸起現(xiàn)象，某些Sn晶須的長(zhǎng)度足以造成相鄰元件引腳之間暫時(shí)性或永久性短路［3］。晶須生長(zhǎng)引發(fā)電子器件短路，會(huì)造成電子系統(tǒng)的失效，其災(zāi)難性后果十分嚴(yán)重，例如，在1998年和2000年，美國(guó)的兩顆衛(wèi)星均由于其空間飛行器控制處理機(jī)的電路板上的電容生長(zhǎng)了晶須而發(fā)生短路，造成墜毀［4］。因此，Sn晶須的問題引起了科學(xué)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注［5］。

由于電子設(shè)備的引腳多為銅，所以，研究銅基體錫鍍層表面的晶須生長(zhǎng)問題是非常有必要的。大部分電子設(shè)備都是在常溫下使用，很多研究者主要研究銅基板錫鍍層在室溫或小于60℃時(shí)表面晶須生長(zhǎng)問題［6］。但在常溫下晶須的生長(zhǎng)需要很長(zhǎng)的時(shí)間，通常要幾個(gè)月到兩年，并且難以長(zhǎng)時(shí)間保持溫度恒定［7］；有些研究者通過在錫中加入活性元素，以縮短保溫時(shí)間，但活性元素往往形成活性元素化合物，從而改變晶須生長(zhǎng)機(jī)理［8］。另一方面，電子設(shè)備在使用過程中容易發(fā)熱，局部溫度可能大于60℃；再者，從科學(xué)研究的角度來看，僅僅考慮實(shí)際應(yīng)用中晶須的生長(zhǎng)問題是不夠的，還應(yīng)考慮溫度變化對(duì)晶須生長(zhǎng)的影響，以便對(duì)晶須生長(zhǎng)狀況有全面的了解、從而正確的給出晶須生長(zhǎng)機(jī)理?；谝陨戏治?，本文對(duì)銅基鍍錫層表面在溫度100～200℃晶須生長(zhǎng)問題進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)過程

試驗(yàn)中樣品為鍍錫銅箔。銅箔厚度為0.3 mm，純度為99.9%。首先，依次用體積分?jǐn)?shù)為7%的HCl、去離子水、無水乙醇對(duì)銅箔進(jìn)行清洗；采用化學(xué)法鍍錫，鍍錫液的成分為0.15 mol／L的SnCl2· 2 H2O，1.20 mol／L的（NH2）2CS，0.70 mol／L的Na H2PO2·H2O，0.07 mol／L的C6H5Na3O7·2 H2O和0.55 mol／L的體積分?jǐn)?shù)為37%的HCl。將配置好的溶液放在78－1型磁力攪拌器上加熱到60℃攪拌10 min；待溶液冷卻至室溫，將清洗好的銅箔放入鍍錫液中40 min后取出；再依次用去離子水、無水乙醇清洗，干燥。通過掃描電鏡對(duì)樣品橫截面進(jìn)行測(cè)定，鍍錫層厚度大約7μm。然后，將鍍錫銅箔在100℃和200℃空氣中時(shí)效。時(shí)效在恒溫箱中進(jìn)行，恒溫箱的溫度范圍是20～300℃，時(shí)效時(shí)間為1～8 d。另一組鍍錫銅箔樣品在室溫時(shí)效30 d。最后，用掃描電子顯微鏡（JSM－5610LV型）觀察晶須形貌。用X射線衍射儀（D8型）對(duì)時(shí)效后試樣的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 晶須和小丘的形貌

圖1 100℃時(shí)效試樣SEM表面形貌

圖1為100℃不同時(shí)間時(shí)效后試樣表面的SEM形貌，隨時(shí)間增加，小丘和晶須在樣品表面逐漸形成。當(dāng)時(shí)效時(shí)間為1～2 d時(shí)，樣品表面無明顯形貌變化，圖1a為時(shí)效2 d的樣品表面形貌。當(dāng)時(shí)效時(shí)間為3～5 d，樣品表面有明顯的小丘形成，并且小丘的量隨時(shí)間延長(zhǎng)而增多，圖1b為時(shí)效4 d的樣品表面形貌，圖中白色顆粒為小丘，尺寸大約為800 nm。當(dāng)時(shí)效時(shí)間為6～8 d，有晶須從小丘中形成。圖1c是時(shí)效6 d樣品的表面形貌，小丘變成團(tuán)絮狀，并有晶須從團(tuán)絮狀物中形成，晶須長(zhǎng)度大約7μm，直徑約為300 nm。圖1d是時(shí)效8 d樣品的表面形貌，與圖1c相比，晶須長(zhǎng)度增加到大約20～60μm，為彎曲狀。圖1d中字母‘A’所示晶須起源于小丘位置，并且，根部晶須較粗直徑約為200 nm，頂部晶須較細(xì)直徑約為50 nm。

圖2 試樣SEM表面形貌

當(dāng)時(shí)效溫度為200℃時(shí)，小丘和晶須的生長(zhǎng)被大大限制。在時(shí)間少于6 d時(shí)，未發(fā)現(xiàn)小丘和晶須形成。而時(shí)間增加為8 d時(shí)，在樣品表面只有小丘形成。圖2a為200℃時(shí)效8 d后，試樣SEM形貌。圖中尺寸大小不一的白色顆粒為小丘，小丘有不同程度的突起，白色顆粒位置與樣品的其他位置都是由細(xì)小的晶粒組成。200℃時(shí)效8 d后的顆粒狀小丘形貌（見圖2a）與100℃時(shí)效6 d的團(tuán)絮狀小丘形貌（見圖1c）明顯不同。圖2b為樣品在室溫放置30 d后SEM表面形貌，從圖中可以看出沒有小丘和晶須形成。

2.2 相結(jié)構(gòu)分析

圖3 不同溫度時(shí)效試樣表面X－衍射圖譜

對(duì)室溫時(shí)效30 d，100℃時(shí)效8 d，和200℃時(shí)效8 d的試樣進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果如圖3所示。在室溫時(shí)效30 d試樣表面所測(cè)的衍射峰屬于面心立方的銅和體心四方的錫，說明試樣在室溫基本沒有相結(jié)構(gòu)變化。而經(jīng)100℃和200℃時(shí)效8 d的試樣，除基體銅外，還有簡(jiǎn)單四方的SnO2和密排六方的Cu3Sn金屬間化合物形成，但沒有錫的衍射峰，說明錫已經(jīng)轉(zhuǎn)變成Sn O2。根據(jù)Cu－Sn相圖［9］，在溫度低于350℃存在Cu3Sn金屬間化合物與Cu固溶體的相平衡，所以Cu3Sn相應(yīng)在Cu和Sn界面形成。

3 分析與討論

3.1100℃時(shí)效試樣表面的小丘、晶須隨時(shí)間的變化關(guān)系

對(duì)小丘和晶須密度可以進(jìn)行半定性的描述［10］。具體方法是在100℃時(shí)效不同時(shí)間樣品的SEM照片上從左到右、從上到下各畫出10根直線，將每根直線平均分成100等份、然后數(shù)出有小丘，晶須經(jīng)過的小段數(shù)。有小丘，晶須經(jīng)過的小段數(shù)目與直線上總段數(shù)的比值就是小丘、晶須的密度，取平均值就得到平均密度，密度單位為面積分?jǐn)?shù)。圖4是所測(cè)量的小丘，晶須的平均密度（面積分?jǐn)?shù)）與時(shí)間的關(guān)系曲線。從圖4中左邊曲線可以看出，當(dāng)時(shí)效時(shí)間小于3 d，沒有小丘形成，說明形成小丘有一孕育期。而當(dāng)時(shí)效時(shí)間大于3 d，小丘密度隨時(shí)間增加基本顯線性關(guān)系。從圖4中右邊曲線可以看出，當(dāng)時(shí)效時(shí)間小于5 d，沒有晶須形成，說明形成晶須的孕育期較長(zhǎng)，而后，晶須密度隨時(shí)間增加基本呈指數(shù)變化關(guān)系。

3.2 晶須形成機(jī)理分析

圖4 100℃時(shí)效試樣表面的小丘和晶須密度與時(shí)間的關(guān)系

從XRD衍射分析（見圖3）可知：當(dāng)鍍錫銅箔樣品在100℃和200℃空氣中時(shí)效，都有SnO2和Cu3Sn金屬間化合物形成，不過通過形貌觀察，在100℃時(shí)效試樣表面有晶須形成（見圖1c，圖1d），而200℃時(shí)效試樣表面無晶須形成（見圖2a）。目前，關(guān)于Sn晶須的生長(zhǎng)機(jī)制主要有2種；第1種是ESHELBY［11］和FRANK［12］提出的位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)機(jī)制模型，認(rèn)為原子沿位錯(cuò)的擴(kuò)散提供了晶須生長(zhǎng)源；第2種是TU［6，13］提出的氧化層破裂機(jī)制認(rèn)為鍍層內(nèi)部存在的壓應(yīng)力梯度促使了晶須的生長(zhǎng)，壓應(yīng)力梯度通常來源于Cu－Sn金屬間化合物［14］。在本實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)鍍錫銅箔樣品在100℃空氣中時(shí)效，在銅基體與鍍錫界面有Cu3Sn金屬間化合物形成，從而在鍍錫層造成壓應(yīng)力梯度，促使了小丘及隨后晶須的生長(zhǎng)。

晶須生長(zhǎng)所需的Sn原子主要以擴(kuò)散方式或位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)方式提供，而時(shí)效溫度的高低既影響原子擴(kuò)散速度，又影響鍍層的應(yīng)力松弛。當(dāng)鍍錫銅箔樣品在200℃空氣中時(shí)效，雖然有Cu3Sn金屬間化合物形成，但由于溫度高，錫的熔點(diǎn)為231.89℃［9］，在鍍錫層造成壓應(yīng)力梯度很快被釋放掉，從而抑制了晶須形成。當(dāng)鍍錫銅箔樣品在室溫時(shí)效30 d，沒有晶須形成（見圖2b）。從XRD分析結(jié)果表明：沒有錫的氧化物或錫－銅金屬間化合物形成，這可以從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)來解釋。由于反應(yīng)溫度低，原子擴(kuò)散速度慢，形成一定量的SnO2和Cu3Sn金屬間化合物可能需要數(shù)月的時(shí)間［7］。

4 結(jié)論

（1）鍍錫銅箔樣品在100℃時(shí)效，樣品表面有小丘和晶須形成，隨時(shí)間增加，小丘和晶須數(shù)量增加。在銅基體與Sn鍍層間形成的Cu3Sn金屬間化合物造成鍍錫層中壓應(yīng)力梯度，引起小丘，晶須生長(zhǎng)。

（2）在室溫時(shí)效30 d樣品表面無晶須形成，原因是低溫原子擴(kuò)散速度慢，小丘，晶須形成的孕育期長(zhǎng)；當(dāng)200℃時(shí)效8 d樣品表面無晶須形成是由于高溫應(yīng)力松弛阻止了晶須生長(zhǎng)。

（3）在100℃時(shí)效8 d，Sn O2晶須直徑為50～300 nm，長(zhǎng)度為5～60μm。

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