劉 皓，李克智，李賀軍

（1.榆林學(xué)院能源化工研究中心，陜西榆林719000；2.西北工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院，陜西西安710072）

0 前言

炭／炭復(fù)合材料（C／C）是一種高性能新型復(fù)合材料，具有高比強(qiáng)、高比模、耐高溫、耐腐蝕、抗熱震等一系列優(yōu)異性能，正是由于炭／炭復(fù)合材料的這些優(yōu)異性能，使其在航空、航天領(lǐng)域得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用，并且逐漸向民用、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域擴(kuò)展［1］。根據(jù)基體前驅(qū)體所用原材料的不同進(jìn)行區(qū)分，其中一種是以瀝青為前驅(qū)體的瀝青基炭／炭復(fù)合材料，該材料具有原料來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、制造成本低、制造周期短等優(yōu)點(diǎn)。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)以普通瀝青最為基體前驅(qū)體的炭／炭復(fù)合材料研究較多，所得材料脆性大、韌性差，制約了其進(jìn)一步的推廣應(yīng)用［2－4］。中間相瀝青由于具有向列型液晶特性，故其作為炭／炭復(fù)合材料的基體前驅(qū)體，可以改善界面結(jié)構(gòu)，提高炭／炭復(fù)合材料的韌性，國(guó)內(nèi)外在這方面的研究較少［5－6］。關(guān)于中間相瀝青的應(yīng)用研究，主要致力于生產(chǎn)炭纖維［7］、炭泡沫［8－11］、炭納米管［12－13］、活性炭［14］等方面。為了得到更高性能的炭／炭復(fù)合材料，有必要對(duì)作為基體前驅(qū)體的中間相瀝青的性能進(jìn)行分析研究。本文采用不同壓力對(duì)中間相瀝青進(jìn)行炭化，借助偏光顯微鏡、掃描電鏡、透射電鏡對(duì)中間相瀝青焦的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析研究。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)中使用的中間相瀝青由日本三菱天然氣化學(xué)股份有限公司生產(chǎn)，其軟化點(diǎn)、元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)及族組成等性能參數(shù)如表1所示。

1.2 炭化

表1 中間相瀝青的基本性能

以中間相瀝青的軟化點(diǎn)為依據(jù)，將其在負(fù)壓狀態(tài)下進(jìn)行緩慢加熱，使其逐步熔化，然后自然冷卻。取出冷卻的中間相瀝青分別進(jìn)行常壓（0.1 MPa）和高壓（40 MPa）炭化。常壓炭化在氮?dú)鈿夥障?、箱式電阻爐中進(jìn)行，炭化溫度為900℃。高壓炭化首先在特殊機(jī)械裝置中進(jìn)行，炭化溫度為900℃。

1.3 組織和形貌觀察

試樣用環(huán)氧樹(shù)脂及固化劑進(jìn)行包埋、固化，然后經(jīng)粗磨、細(xì)磨、拋光后置于OLYMPUS PM－T3型光學(xué)金相顯微鏡上用正交偏光觀察，觀察試樣的偏光組織結(jié)構(gòu)。采用JSM－6460型和JSM－6700F型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察試樣的形貌。采用JEOL－2010型高分辨透射電鏡觀察分析試樣的高分辨晶格像。

2 結(jié)果與討論

2.1 炭化壓力對(duì)中間相瀝青焦偏光組織結(jié)構(gòu)的影響

圖1為不同炭化壓力下中間相瀝青焦的偏光顯微組織照片。從圖1可以看出：不同炭化壓力下中間相瀝青焦的偏光顯微組織差異較大。在常壓下炭化后形成的組織（見(jiàn)圖1a）以小域組織（SD，Small Domains）為主，氣孔（H，Hole）較大且分布不均勻；在40 MPa壓力下炭化后形成的組織（見(jiàn)圖1b）以流線型組織（F，F(xiàn)low Domain）為主。分析認(rèn)為：中間相瀝青在炭化過(guò)程中，部分含炭和非炭小分子氣體將會(huì)從體系中逸出，所以在常壓炭化時(shí)會(huì)有小分子氣體揮發(fā)出來(lái)，體系中的大量氣體會(huì)沖破融并體而逸出，所以炭化為小域組織并形成較大的氣孔。在40 MPa壓力下炭化時(shí)，分解逸出的氣體由于高壓的影響而滯留在體系中，氣體移動(dòng)引起融并體沿氣泡壁產(chǎn)生剪切力，所以出現(xiàn)流線型組織。

圖1 不同炭化壓力下中間相瀝青焦的偏光顯微組織結(jié)構(gòu)

2.2 炭化壓力對(duì)中間相瀝青焦形貌的影響

圖2為中間相瀝青在不同炭化壓力下成焦的SEM形貌照片。從圖2可以看出：常壓炭化后中間相瀝青焦中的氣孔較大，而且大小不均勻（見(jiàn)圖2a），在40 MPa壓力下炭化后氣孔較小而且分布較均勻（見(jiàn)圖2b）。分析認(rèn)為：這主要是由炭化壓力的不同造成的，常壓炭化時(shí)，小分子氣體對(duì)中間相瀝青融并體的破壞較大，而且這種破壞是隨意的，幾乎沒(méi)有任何約束，所以炭化形成的氣孔較大而且大小分布不均勻。在40 MPa壓力下炭化時(shí)，由于壓力的增大，使得中間相瀝青的粘度增大，小分子氣體形成的氣泡融并能力較小，所以炭化后形成的氣孔較小而且分布較均勻。

圖2 不同炭化壓力下中間相瀝青焦的SEM形貌

圖3為中間相瀝青在不同炭化壓力下成焦的高倍SEM形貌照片。從圖3可以看出：中間相瀝青在不同壓力下炭化后均呈現(xiàn)層片狀結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖3a，3b），這是因?yàn)橹虚g相瀝青具有向列型液晶的特性，由分子量較大的稠環(huán)芳烴片狀堆積而成，分子取向具有一定的平行性，所以炭化后呈現(xiàn)平行的層片狀結(jié)構(gòu)。常壓下炭化的中間相瀝青焦的層片之間有明顯的間隙（見(jiàn)圖3a），在40 MPa壓力下炭化后層片之間無(wú)明顯的間隙，層片相互接觸緊密（見(jiàn)圖3b），這是由于常壓炭化時(shí)中間相瀝青幾乎不受任何外力約束，小分子氣體可以通過(guò)體系隨意逸出，使得中間相瀝青炭化后層片之間存在明顯的間隙，在40 MPa壓力下炭化時(shí)，中間相瀝青受到外力約束，小分子氣體穿過(guò)層片后，在外力的作用下層片之間的間隙逐漸減小，炭化后層片之間無(wú)明顯間隙。

圖3 不同炭化壓力下中間相瀝青焦的SEM形貌

2.3 中間相瀝青焦TEM形貌

圖4為中間相瀝青焦的低倍TEM形貌。從圖4可以看出：中間相瀝青炭呈現(xiàn)層片狀結(jié)構(gòu)，和高倍SEM觀察的結(jié)果一致，每個(gè)炭層片排列規(guī)整，這種片層結(jié)構(gòu)是一種長(zhǎng)程有序的晶體結(jié)構(gòu)，層片間有微裂紋存在。圖5為中間相瀝青焦的高分辨晶格像。從圖5可以看出：中間相瀝青焦的石墨微晶排列很規(guī)整，微晶尺寸也很大，晶格條紋的擇優(yōu)取向度很高，是一種長(zhǎng)程有序的晶體結(jié)構(gòu)。圖中右上角插圖中選區(qū)電子衍射（SAED）圖譜中的（002）衍射環(huán)由分散的斑點(diǎn)組成，說(shuō)明中間相瀝青炭的晶格條紋擇優(yōu)取向度很高。

3 結(jié)論

（1）中間相瀝青焦的偏光組織結(jié)構(gòu)隨炭化壓力的變化而改變，常壓下以小域組織為主，高壓下以流線型組織結(jié)構(gòu)為主。（2）中間相瀝青焦為層片狀結(jié)構(gòu)，隨炭化壓力的增加，焦炭中的孔隙由大小不均的大孔變?yōu)榭讖捷^均一的小孔。（3）中間相瀝青焦的微晶很大，內(nèi)部的晶格條紋排列很規(guī)整，是一種長(zhǎng)程有序的晶體結(jié)構(gòu)。

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