閆懷義，郭軍軍

(忻州師范學院化學系，山西 忻州 034000)

十二烷基苯磺酸酯淀粉的制備

閆懷義，郭軍軍

(忻州師范學院化學系，山西 忻州 034000)

為拓展玉米淀粉的用途，以玉米淀粉為原料，十二烷基苯磺酸鈉為酯化劑，干法制備十二烷基苯磺酸酯淀粉，并用紅外光譜對其結(jié)構(gòu)進行表證。分別以十二烷基苯磺酸鈉與玉米淀粉物質(zhì)的量的比、反應(yīng)時間和反應(yīng)pH值對十二烷基苯磺酸酯化淀粉的取代度、黏度和黏度熱穩(wěn)定性的影響進行實驗。結(jié)果表明：在十二烷基苯磺酸鈉與玉米淀粉物質(zhì)的量的比0.06、反應(yīng)時間4h、反應(yīng)pH14條件下制備的十二烷基苯磺酸酯淀粉的取代度較適宜，黏度最高，黏度熱穩(wěn)定性最好。

十二烷基苯磺酸酯淀粉；制備條件；黏度；黏度熱穩(wěn)定性

變性淀粉拓展了淀粉的用途，通過對原淀粉進行變性反應(yīng)，使淀粉與一些應(yīng)用性能優(yōu)越的變性劑結(jié)合，生成的淀粉衍生物既具有淀粉和變性劑的綜合性能，又具有二者不具有的某些特性，如十二烷基磺酸酯淀粉[1]，它的結(jié)構(gòu)中既存在有機非極性基團十二烷基和淀粉基，又存在有機極性基團磺酸酯基，所以其既具有非極性基團的理化性能又具有極性基團的理化性能，可廣泛用作紡織工業(yè)、食品工業(yè)、黏合劑工業(yè)及造紙工業(yè)等多種行業(yè)的對環(huán)境無污染的原材料，關(guān)于變性淀粉的制備和應(yīng)用性能的研究已有許多文獻報道[2-19]。

變性淀粉的黏度和黏度熱穩(wěn)定性是變性淀粉的重要應(yīng)用性能，但相關(guān)研究較少。本實驗以玉米淀粉為原料，以十二烷基苯磺酸鈉為酯化劑，制備十二烷基苯磺酸酯淀粉，用紅外光譜對其進行結(jié)構(gòu)測定；并分別以不同物質(zhì)的量的比的玉米淀粉和十二烷基苯磺酸鈉、不同的反應(yīng)時間以及不同的pH值對十二烷基苯磺酸酯淀粉的取代度、黏度和黏度熱穩(wěn)定性的影響作規(guī)律性研究。旨在拓展玉米淀粉更廣泛的用途，確定變性淀粉的黏度和黏度熱穩(wěn)定性與制備條件的相互關(guān)系。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

十二烷基苯磺酸鈉(AR) 成都科龍化工試劑廠；磷酸(AR) 石家莊市試劑廠；溴化鉀(AR) 北京化學試劑公司；氫氧化鈉(AR) 天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心；玉米淀粉 山西省忻州市云中淀粉廠。

1.2 儀器與設(shè)備

FTIR-8400型紅外光譜儀 日本島津公司；NDJ-7型旋轉(zhuǎn)式黏度計 上海天平儀器廠；LA104型電子天平梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；SYC-15C型超級恒溫水浴 南京桑力電子設(shè)備廠；101-3-BS型電熱恒溫鼓風干燥箱 上海躍進醫(yī)療器械廠；H.H.S-21.5型電熱恒溫水浴鍋 上海醫(yī)療機械廠。

1.3 制備原理

1.4 制備與測定方法

1.4.1 制備方法

稱取一定質(zhì)量的十二烷基苯磺酸鈉，在加熱條件下使其溶于水，用質(zhì)量分數(shù)10%的磷酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)到一定pH值，冷卻后與一定質(zhì)量的玉米淀粉混合，在室溫下攪拌30min，然后置于電熱恒溫鼓風干燥箱內(nèi)，于120℃反應(yīng)一定時間，冷卻后研細，得產(chǎn)品。

1.4.2 紅外光譜測定

用溴化鉀壓片法將制得的產(chǎn)物在紅外光譜儀上測定其紅外吸收光譜。

1.4.3 黏度及黏度熱穩(wěn)定性的測定

稱取一定質(zhì)量的十二烷基苯磺酸酯化淀粉，置于500mL三口燒瓶內(nèi)，加入蒸餾水，配成質(zhì)量分數(shù)6%的乳液。將三口燒瓶置于超級恒溫槽中，裝上冷凝器、攪拌器和溫度計并密封。打開升溫裝置、攪拌器和冷凝器，慢慢加熱并不斷攪拌。當裝有淀粉乳液的三口燒瓶內(nèi)的溫度達到95℃時開始計時，并在95℃下保溫。從三口燒瓶中吸取淀粉乳液加入溫度也精確控制在95℃的黏度計的測定器內(nèi)，在95℃條件下分別測定其1h和3h的黏度，重復(fù)兩次。1h黏度的算術(shù)平均值即為十二烷基苯磺酸酯化淀粉的黏度。用1h和3h黏度的算術(shù)平均值，根據(jù)公式計算其黏度熱穩(wěn)定性。

1.4.4 取代度的測定

精確稱取折算成干樣的樣品約5g，置于250mL錐形瓶中，加入50mL 75%乙醇溶液，置于恒溫水浴鍋內(nèi)，在50℃下恒溫0.5h，待冷卻后，加3滴質(zhì)量分數(shù)1%酚酞指示劑，用0.5mol/L氫氧化鉀標準溶液滴定至微紅色。然后加入25.0mL 0.5mol/L氫氧化鉀標準溶液，置于磁力攪拌器上攪拌72h，使樣品充分皂化。加3滴1%酚酞指示劑，用0.5mol/L鹽酸標準溶液滴定過量的氫氧化鉀標準溶液，滴定至無色，放置2h后再滴定至無色，記錄所消耗鹽酸標準溶液的體積V1。用玉米淀粉做空白實驗，記錄所消耗鹽酸標準溶液的體積V2。計算十二烷基苯磺酸酯化淀粉的取代度[20]：

式中：V1、V2分別為滴定原淀粉和酯化淀粉所用HCl溶液的體積/mL；C1、C2分別為鹽酸標準溶液和氫氧化鉀標準溶液的濃度/(mol/L)；m為酯化淀粉的質(zhì)量/g；0.309為十二烷基苯磺?；南鄬Ψ肿淤|(zhì)量的千分之一；0.162為玉米淀粉每個葡萄糖單元的相對分子質(zhì)量的千分之一。

2 結(jié)果與分析

2.1 十二烷基苯磺酸鈉與玉米淀粉物質(zhì)的量的比對產(chǎn)物取代度、黏度和黏度熱穩(wěn)定性的影響

圖1 十二烷基苯磺酸鈉與玉米淀粉物質(zhì)的量的比對產(chǎn)物取代度的影響Fig.1 Effect of mole ratio between cornstarch and sodium dodecylbenzene sulfonate on DS of starch dodecylbenzene sulfoate

圖2 十二烷基苯磺酸鈉與玉米淀粉的物質(zhì)的量的比對產(chǎn)物黏度的影響Fig.2 Effect of mole ratio between cornstarch and sodium dodecylbenzene sulfonate on viscosity of starch dodecylbenzene sulfoate

圖3 十二烷基苯磺酸鈉與玉米淀粉物質(zhì)的量的比對產(chǎn)物黏度熱穩(wěn)定性的影響Fig.3 Effect of mole ratio between cornstarch and sodium dodecylbenzene sulfonate on thermal stability of starch dodecylbenzene sulfoate

在pH14、反應(yīng)時間4h、十二烷基苯磺酸鈉與玉米淀粉不同物質(zhì)的量的比條件下，用1.4.1節(jié)制備方法分別制備玉米淀粉和十二烷基苯磺酸鈉，并測定其取代度、黏度和黏度熱穩(wěn)定性，結(jié)果見圖1～3。

從圖1～3可以看出：隨著十二烷基苯磺酸鈉與玉米淀粉的物質(zhì)的量的比增大，產(chǎn)物的取代度、黏度和黏度熱穩(wěn)定性先增加后減小，當十二烷基苯磺酸鈉與玉米淀粉的物質(zhì)的量的比為0.06時，產(chǎn)物黏度最大且黏度熱穩(wěn)定性最好。

當十二烷基苯磺酸鈉與玉米淀粉的物質(zhì)的量的比較小時，淀粉環(huán)上被取代的羥基較少，生成的十二烷基苯磺酸酯化淀粉的量就少，取代度、黏度和黏度熱穩(wěn)定性較??；當十二烷基苯磺酸鈉與玉米淀粉的物質(zhì)的量的比逐漸增大時，生成的十二烷基苯磺酸酯化淀粉的量逐漸增加，所以產(chǎn)物的取代度、黏度和黏度熱穩(wěn)定性逐漸增加。當十二烷基苯磺酸鈉與玉米淀粉的物質(zhì)的量的比增加到一定值以后，繼續(xù)逐漸增大時，產(chǎn)物的取代度、黏度和黏度熱穩(wěn)定性不再增加，反而下降。原因可能是：十二烷基苯磺酸鈉是一種表面活性劑，當其濃度較大時，易形成膠束，與淀粉接觸反應(yīng)的幾率減少，且十二烷基苯磺酸鈉具有弱堿性，對酯化產(chǎn)物的水解有催化作用。

2.2 反應(yīng)的pH值對產(chǎn)物取代度、黏度和黏度熱穩(wěn)定性的影響

在十二烷基苯磺酸鈉和玉米淀粉的物質(zhì)的量的比0.06、反應(yīng)時間4h、pH值不同的條件下，用1.4.1節(jié)制備方法分別制備十二烷基苯磺酸酯化淀粉，并測定其取代度、黏度和黏度熱穩(wěn)定性，結(jié)果見圖4～6。

圖4 反應(yīng)的pH值對取代度的影響Fig.4 Effect of pH value on DS of starch dodecylbenzene sulfoate

圖5 反應(yīng)的pH值對產(chǎn)物黏度的影響Fig.5 Effect of pH value on viscosity of starch dodecylbenzene sulfoate

圖6 反應(yīng)的pH值對產(chǎn)物黏度熱穩(wěn)定性的影響Fig.6 Effect of pH value on thermal stability of starch dodecylbenzene sulfoate

圖7 反應(yīng)時間對取代度的影響Fig.7 Effect of reaction time on DS of starch dodecylbenzene sulfoate

圖8 反應(yīng)時間對產(chǎn)物黏度的影響Fig.8 Effect of reaction time on viscosity of starch dodecylbenzene sulfoate

從圖4～6可以看出：隨著pH值的增大，十二烷基苯磺酸酯化淀粉的黏度逐漸增大。其原因是：由于在酸性條件下生成的十二烷基苯磺酸酯化淀粉和原淀粉被水解；在堿性條件下，隨著pH值的增大，生成的十二烷基苯磺酸酯化淀粉的取代度逐漸增加，所以產(chǎn)物的黏度和黏度熱穩(wěn)定性逐漸增大。pH值在6～8稍有波動，原因是在酸、堿條件下，酯化產(chǎn)物都會發(fā)生水解反應(yīng)，但在堿條件下，水解反應(yīng)較弱?？傮w來看，隨著pH值的增大，產(chǎn)物的黏度和黏度熱穩(wěn)定性都逐漸增大，在pH14時產(chǎn)物的黏度最大，且黏度熱穩(wěn)定性最好。

2.3 反應(yīng)時間對產(chǎn)物取代度、黏度和黏度熱穩(wěn)定性的影響

在十二烷基苯磺酸鈉與玉米淀粉的物質(zhì)的量的比為0.06、pH14、反應(yīng)時間不同的條件下，用1.4.1節(jié)制備方法分別制備十二烷基苯磺酸酯化淀粉，并測定其取代度、黏度和黏度熱穩(wěn)定性，結(jié)果見圖7～9。

圖9 反應(yīng)時間對產(chǎn)物黏度熱穩(wěn)定性的影響Fig.9 Effect of reaction time on thermal stability of starch dodecylbenzene sulfoate

從圖7～9可以看出：在2～4h之間，隨著反應(yīng)時間的增加，產(chǎn)物黏度逐漸增大，在3.5h達到最大，但此時的黏度熱穩(wěn)定性不是特別好；當反應(yīng)時間達到4h，雖然黏度稍有所下降，但黏度熱穩(wěn)定性好，故4h為最佳反應(yīng)時間；在4～5h之間，隨著時間的增加，雖然取代度仍然有所增大，但產(chǎn)物的黏度和黏度熱穩(wěn)定性都逐漸降低。

2.4 紅外光譜分析

將在十二烷基苯磺酸鈉與玉米淀粉的物質(zhì)的量的比0.06、pH14、反應(yīng)時間4h的條件下用1.4.1節(jié)制備方法制得十二烷基苯磺酸酯化淀粉和玉米淀粉，用1.5節(jié)測定方法分別測定其紅外光譜，結(jié)果見圖10～11。

圖10 十二烷基苯磺酸酯化淀粉的IR譜圖Fig.10 IR spectrum of starch dodecylbenzene sulfonate

圖11 玉米淀粉的IR譜圖Fig.11 IR spectrum of cornstarch

磺酸基團RSO3R的特征吸收峰在1330～1420cm-1和1200～1145cm-1處，在1330～1420cm-1處的峰為-SO2-的vas吸收峰，是一個強二重峰[20]。由圖10、11對比可知：在產(chǎn)品十二烷基苯磺酸酯化淀粉的IR譜圖中，在1388.1cm-1和1366.5cm-1處比玉米淀粉多出一個強二重吸收峰，這是十二烷基苯磺酸酯化淀粉中-SO2-在1330～1420cm-1處-SO2-的vas吸收峰，由于與苯環(huán)相連，其振動頻率略有降低；在1159.1cm-1處有一較弱的吸收峰，這是十二烷基苯磺酸酯化淀粉中苯磺酸基團在1200～1145cm-1處的吸收峰，由于受其他基團(如C-O -C，C-O-C-O-C)的吸收峰的干擾，在光譜圖中較弱。由以上的特征吸收峰說明生成物是十二烷基苯磺酸酯化淀粉[21]。

3 結(jié) 論

3.1 用玉米淀粉與十二烷基苯磺酸鈉，可制備十二烷基苯磺酸酯化淀粉。在十二烷基苯磺酸鈉與玉米淀粉的物質(zhì)的量的比0.06、反應(yīng)時間4h、反應(yīng)pH14條件下制備的十二烷基苯磺酸酯淀粉的取代度較高，黏度最高，黏度熱穩(wěn)定性最好。

3.2 十二烷基苯磺酸酯淀粉的取代度與黏度、黏度熱穩(wěn)定性隨反應(yīng)條件的變化規(guī)律大體一致，但不完全一致。所以，確定較適宜的反應(yīng)條件，僅僅進行研究取代度與反應(yīng)條件的變化規(guī)律，可能不太合適，需進行所要研究的產(chǎn)物的性質(zhì)與反應(yīng)條件的變化規(guī)律。

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Preparation of Starch Dodecylbenzene Sulfonate

YAN Huai-yi，GUO Jun-jun
(Department of Chemistry, Xinzhou Teachers University, Xinzhou 034000, China)

In order to extend the application of cornstarch, cornstarch was used as the raw material and sodium dodecylbenzene sulfonate was used as the esterification agent to prepare starch dodecylbenzene sulfonate. Its structure was characterized by using IR. Meanwhile, the degree of substitution (DS), viscosity and thermal stability of starch dodecylbenzene sulfonate was evaluated by different mole ratios between cornstarch and sodium dodecylbenzene sulfonate, reaction time and pH. Results indicated that sodium dodecylbenzene sulfonate-cornstarch ratio of 0.06, reaction time of 4 h and reaction pH of 14 resulted in the appropriate DS, the highest viscosity and thermal stability of prepared starch dodecylbenzene sulfonate.

starch dodecylbenzene sulfoate；preparation processing condition；viscosity；thermal stability

TS235.9

B

1002-6630(2010)24-0479-05

2010-02-07

山西省教育廳高校科技項目(20091034)

閆懷義(1957—)，男，副教授，本科，研究方向為化學材料和變性淀粉。E-mail：yanhuaiyi-ok@163.com