陳 松 唐 宇 王選理 韓艷玲 黃宇陽 鄧 文

（廣西大學物理科學與工程技術學院 南寧 530004）

材料的熱電效應是熱傳導和電傳導之間的兩場耦合效應[1]。隨著技術工藝的提高，熱電優(yōu)值(ZT=s2σT/κ)高的半導體熱電材料越來越多，有望將其應用于將熱能直接轉換成電能的熱電發(fā)電機、或無制冷劑的半導體致冷裝置，而其CPU散熱器件[2]的應用更倍受關注。作為一種金屬氧化物半導體熱電材料，CuAlO2的特點是耐高溫(不氧化或分解)、化學性能穩(wěn)定、廉價。Koumoto等[3]最先報道了CuAlO2有望成為熱電轉換材料，并測得CuAlO2單晶和多晶在 1073 K 下的功率因子(P=s2σ)分別為1.04×10?4和 2.0×10?5Wm?1·K?2。Park 等[4,5]研究了CuAlO2陶瓷的熱電性能，討論了 Fe摻雜對CuAl1?xFexO2(0≤x≤0.2)功率因子的影響，并測得當x=0.1 時，功率因子為最大值 1.1×10?4Wm?1·K?1。

關于 CuAlO2熱電性能的影響因素，雖有多方面的研究，但鮮見深入到電子結構層次的實驗研究。正電子湮沒技術通過入射正電子與材料中電子湮沒反映材料中微結構狀態(tài)與缺陷信息。正電子對原子尺寸的缺陷(如空位、空位團、位錯和微空洞等)十分敏感，廣泛用于固體中的缺陷研究。正電子壽命譜能提供正電子湮沒前所在的電子密度信息，可區(qū)分具有不同開空間的缺陷。正電子湮沒前所在的電子密度越低，正電子的壽命越長。符合正電子湮沒輻射多譜勒(Doppler)展寬譜可提供一維正-負電子湮沒對的動量分布信息，該技術對合金中3d電子態(tài)的變化非常敏感。用符合正電子湮沒輻射多普勒展寬技術研究CuAl1?xFexO2系列陶瓷樣品的微觀缺陷和3d電子行為，有助于理解它們奇特的熱電性能。

1 材料和方法

采用固相反應法制備樣品，按表1的化學摩爾配比稱取CuO、Al2O3、Fe2O3(均為分析純，天津大茂)，以酒精為介質，用行星球磨機球磨 24 h，經(jīng)1373 K預燒生成所需要相的粉末，再球磨24 h，經(jīng)干燥、加膠、造粒、壓片，形成邊長為16 mm的正方形薄片，在1473 K下燒結成瓷，保溫時間為5 h。

表1 CuAl1-xFexO2樣品的化學成分(mol)Table 1 Chemical composition of CuAl1-xFexO2 samples (mol).

將燒結好的陶瓷搗碎研磨成粉，用日本理學Rigaku D/MAX 2500V X射線粉末衍射儀進行測試，用CuKα射線，石墨單色器，管壓40 kV，管電流 200 mA，掃描角度范圍為 2θ=10°–70°，步長0.02°，每步停留0.12 s。用Jade5.0程序和粉末衍射數(shù)據(jù)庫(PDF2002)確定各樣品中的物相。

正電子湮沒試驗在室溫下進行。正電子源為22Na，強度3.7×105Bq，襯底為Kapton膜。將兩塊相同試樣與該源構成“試樣-源-試樣”結構。用ORTEC公司的快-快符合譜儀測量正電子壽命譜，每次測量的總計數(shù)為～106。用 ORTEC公司的雙高純鍺探頭—多參數(shù)分析器符合裝置測量正電子湮沒輻射多譜勒展寬譜，每條譜線的計數(shù)為 107。該裝置測得的多譜勒展寬譜的低能端和高能端的本底都很低，譜線峰高與本底之比均高于 105。譜線的本底越低越有利于從譜線中獲取正電子與高動量電子的湮沒信號[6]。

為測量CuAl1-xFexO2樣品的電阻率ρ和Seebeck系數(shù)a，給樣品的兩側面鍍上銀極，形成良好歐姆接觸。采用四引線法測量電阻，以 CALTEK(CA173030)穩(wěn)流源為恒流源，用數(shù)字萬用表測電壓。升高樣品一個側面的溫度，測量兩邊的溫度差和兩端的電壓，其中熱端接電表負極，Seebeck系數(shù)取其斜率。

2 結果和討論

2.1 XRD物相分析

圖1為不同配比的CuAlO2陶瓷的XRD譜(燒結溫度均在 1473 K)，其中有兩個明顯的物相：CuAlO2與 CuO。前者為主要成分，屬 3R晶系，R-3m(166)空間群，晶格常數(shù)為a=0.2855(3) nm，c=1.6939(2) nm；后者為次要成分，屬于C2/c(15)空間群，晶格常數(shù)為a=0.4693(5) nm，b=0.3421(2) nm，c=0.5131(1) nm。未發(fā)現(xiàn)Al2O3物相，即Al2O3全部參與化學反應生成CuAlO2。主要的化學反應方程式如下[5]：

式(1)反應一般在 800℃時發(fā)生，到1069℃–1095℃后才發(fā)生式(2)反應[7]。比較圖1中各樣品的衍射譜，可發(fā)現(xiàn)摻少量Fe的陶瓷樣品的衍射譜并未發(fā)生明顯的改變；衍射峰峰強隨著Fe含量的增加逐漸減弱，特別摻入過量Fe時(x=0.20)樣品的XRD譜中，CuAlO2的衍射峰或已被本底淹沒，此時主要出現(xiàn)的是FeAl2O4和CuAl2O4的重疊衍射峰(屬于同一空間群)。這是因為 Fe3+離子與 Al3+離子的半徑相近(分別是0.055 nm和0.054 nm)，摻入少量Fe就會發(fā)生Fe3+離子取代CuAlO2中的Al3+離子而形成CuAl1-xFexO2。隨著摻Fe量增加，F(xiàn)e3+離子替代 Al3+離子而晶格常數(shù)增大(衍射峰位置逐漸向低角度方向移動)，而生成的副相 FeAl2O4(與CuAl2O4具有同樣結構)也逐漸增多，抑制了式(2)的反應，在x=0.20樣品中不再出現(xiàn)CuAlO2的衍射峰。圖1還表明，CuO的含量隨著摻Fe量增加而減小，但 Cu2O卻隨著摻 Fe量增加。這是因為FeAl2O4抑制了 CuAlO2的生成從而殘留下大量的CuO，在高溫下發(fā)生化學反應，

因此樣品 CuAl0.80Fe0.20O2的 XRD結果中會有Cu2O的衍射峰。

圖1 樣品CuAl1-xFexO2的XRD譜Fig.1 XRD patterns of the CuAl1-xFexO2 sample.

2.2 CuAl1-xFexO2中的3d電子

正電子與固體中的電子相遇并湮沒，產(chǎn)生～511 keV的g光子對。湮沒前，若正負電子對具有縱向動量pL，則湮沒光子對會產(chǎn)生多譜勒能移(511±DE)keV，DE= cpL/2，其中c為光速。多譜勒展寬譜曲線呈峰狀，峰值在511 keV處，峰區(qū)主要由低動量的價電子貢獻，而翼區(qū)主要反映核心電子的動量分布信息[8]。

為獲得核心電子的信息，對實驗樣品的多譜勒展寬譜進行光滑，并以充分退火的單晶Si的多譜勒展寬譜中的每道計數(shù)作為參考，將511–530 keV的實驗樣品多譜勒展寬譜中的每道計數(shù)歸一，獲得實驗樣品的商譜[9](圖1)，商譜的橫坐標為樣品中湮沒電子的pL。

由圖2(a)，F(xiàn)e、Cu的譜峰高度依次升高，這些譜峰主要由正電子與d電子湮沒貢獻，譜峰高度與金屬原子中的d電子數(shù)目有關[10,11]：原子中的d電子數(shù)目越多，商譜的譜峰越高。Fe和 Cu原子 3d軌道的電子個數(shù)分別為6和10個；Al的商譜較平，因為Al原子沒有d電子。

比較圖2(b)中的譜線，低摻Fe量樣品的譜峰高于未摻雜樣品，但隨摻Fe量增大，譜峰降低(圖2c)。因為當Fe含量較低時，F(xiàn)e+3替代Al+3的位置而增加了3d電子，從而使譜峰升高。而隨Fe含量增大，燒結樣品過程中所生成的副相FeAl2O4及Cu2O也隨之增加，從而增加樣品中的晶界和微孔洞，使正電子與晶界或微孔洞中低動量電子湮沒的概率增加，譜峰降低。

2.3 CuAl1-xFexO2中的微觀缺陷

壽命譜采用三壽命擬合，扣除源成分和本底后得到三壽命組分 τ1、τ2、τ3以及對應的強度 I’1、I’2、I’3。它們的值因樣品而異。對于金屬氧化物陶瓷材料，τ1、τ2、τ3都是壽命值較接近的捕獲態(tài)的加權平均：其中，τ1較小，主要來源于正電子在單空位和位錯中湮沒的壽命，正電子在這些湮沒態(tài)中的壽命都較接近；τ2主要來源于正電子在空位團(一般包括幾個至幾十個空位)和微孔洞、微裂紋中湮沒的壽命，一般大于250 ps；t3是正電子在樣品和正電子源的表面上湮沒的結果[12,13]。在本實驗中，每條譜的 t3較長(?1500 ps)，相應的強度 I’3較小(<1%)，是正電子在樣品和正電子源的表面上湮沒的結果。在不考慮表面因素的情況下，對第一和第二組分的強度(I’1, I’2)重新歸一化，并分別記為I1和I2。正電子的平均壽命 tm= I1t1+ I2t2。表 2 為 CuAl1-xFexO2樣品的正電子壽命譜參數(shù)。

圖2 以單晶Si為參考所作的試樣商譜Fig.2 The ratio curves of the samples by using Si as the reference sample.

表2 CuAl1-xFexO2樣品的正電子壽命譜和S參數(shù)Table 2 Parameters of the positron lifetime spectra of CuAl1-xFexO2 samples and their S parameters.

S參數(shù)被定義為多譜勒能峰中心區(qū)域(0≤|Eγ–511|≤0.84 keV)的計數(shù)與能峰(0≤|Eγ–511|≤8.99 keV)總計數(shù)之比。它主要受能譜峰中心區(qū)域計數(shù)的影響，因此主要反映正電子與低動量電子的湮沒信息。當樣品中晶體結構或缺陷組態(tài)發(fā)生變化時，由于正電子的湮沒環(huán)境改變，在缺陷處的電子密度低于完整晶體，尤其是核心電子密度大為降低，使湮沒電子的平均動量降低。因此，當正電子被缺陷捕獲時，S參數(shù)將增大，且缺陷數(shù)量越多，S參數(shù)越大[8]。CuAl1-xFexO2樣品的S參數(shù)見表2。

由表 2，CuAl1-xFexO2樣品的 τ1在 169–193 ps，I1值較大，這說明在 CuAl1-xFexO2樣品中存在大量的單空位和位錯。I2、τ2的變化趨勢表明，隨著 Fe含量的增加，晶格的完整性降低，空位團和微孔洞等缺陷濃度增加、尺寸減小。如前所述，當x￡0.15時，一方面，F(xiàn)e3+主要以取代 Al3+位置的形式存在于銅鐵礦結構中，由于Fe比Al提供的自由電子多，致使自由電子濃度增加，τ2降低。另一方面，隨著Fe摻入量的增加，樣品中的FeAl2O4和Cu2O增多，使得樣品晶界和微孔洞濃度增大，I2增大。

從表2，S參數(shù)與正電子平均壽命τm隨Fe含量變化的趨勢相一致：在 CuAlO2中加入少量Fe(x≤0.10)，S參數(shù)與正電子平均壽命降低；x>0.10時，CuAl1-xFexO2樣品的S參數(shù)及τm隨Fe含量增加。

2.4 CuAl1-xFexO2的熱電性能

表3為用四引線法測得室溫下CuAl1-xFexO2樣品的電阻率ρ隨x值的變化，表中還列出了室溫下CuAl1-xFexO2樣品Seebeck系數(shù)a和功率因子P。

表3 CuAl1-xFexO2樣品室溫電阻率ρ和Seebeck系數(shù)aTable 3 Resistivity ρ and Seebeck coefficient a of CuAl1-xFexO2 samples.

表3中Fe含量￡0.15時，樣品電阻率ρ先減后增。這可能是由于 Fe3+離子取代 Al3+離子形成CuAl1-xFexO2而產(chǎn)生金屬空位, 金屬空位電離會產(chǎn)生空穴，因此增加樣品的載流子濃度，降低樣品電阻率；另一方面，F(xiàn)e含量繼續(xù)增加時，空位團和微孔洞等缺陷濃度增加，這些缺陷對載流子的運動有散射作用，阻礙載流子移動，從而增大了電阻率。

樣品的室溫 Seebeck系數(shù)a隨樣品中的缺陷濃度升高，與正電子平均壽命τm隨著Fe含量的變化趨勢一致。功率因子(P=s2σ)同時受樣品電阻率和Seebeck系數(shù)的影響，它反映樣品的熱電性能，低摻雜Fe可提高CuAlO2陶瓷的熱電性能。

3 結論

(1) XRD結果顯示，在CuAlO2中加入Fe(x≤0.15)時，F(xiàn)e3+離子會取代Al3+離子形成CuAl1-xFexO2相；隨Fe含量的增加，樣品中出現(xiàn)FeAl2O4和Cu2O相。

(2) 在CuAlO2中加入少量的Fe(x≤0.10)，樣品的正電子湮沒輻射多譜勒展寬譜的3d信號增強，正電子S參數(shù)、正電子平均壽命降低；當Fe含量較高(x>0.10)時，隨Fe含量的增加，CuAl1-xFexO2樣品的正電子湮沒輻射多譜勒展寬譜的3d信號降低，正電子S參數(shù)和正電子平均壽命升高。

(3) 在CuAlO2中加入少量的Fe(x≤0.10)，樣品的電阻率降低；當 Fe含量較高(x>0.10)時，CuAl1-xFexO2樣品的電阻率隨Fe含量增加。

(4) CuAl1-xFexO2樣品室溫Seebeck系數(shù)隨樣品中缺陷濃度升高。

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