劉紅妮 王克勇 楊彩寧 陳 曼

(西安近代化學(xué)研究所,西安 710065)

3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)是一種新型高能量密度材料[1]，其綜合性能超過了環(huán)四亞基四硝胺(HMX)而接近CL-20，其威力大，熔點(diǎn)低，感度適中，熱安定性良好，長時(shí)間加熱不分解，適于在熔鑄炸藥配方中使用；爆轟感度高，爆速高，適于裝填高威力戰(zhàn)斗部；另外DNTF可用于制作爆炸網(wǎng)絡(luò)，也可用作低特征信號(hào)推進(jìn)劑的氧化劑，具有無鹵素、無煙、安全性好的特點(diǎn)。

目前國內(nèi)外研究DNTF性能和應(yīng)用的文章報(bào)道較多[2-5]，而對(duì)于分析方法的研究則未見報(bào)道。氧化還原定量分析時(shí)，利用DNTF上硝基的氧化性，可采用將其還原為胺的化學(xué)法定量[6]，但是因?yàn)檫€原劑易被空氣氧化，需惰性氣體保護(hù)，測試繁瑣，影響因素較多，故應(yīng)用較少。氣相色譜法測定時(shí)則因?yàn)槠瘯?huì)伴隨熱分解，導(dǎo)致精密度低。目前有關(guān)DNTF的分析方法是采用高效液相色譜(HPLC)歸一化法定量，實(shí)際上，不同組分的紫外吸收系數(shù)有時(shí)相差較大，不加校正因子的簡單歸一化法只能提供相對(duì)純度。筆者采用外標(biāo)法單點(diǎn)校正峰面積定量法對(duì)DNTF的純度進(jìn)行了測定。方法的準(zhǔn)確度和精密度較高，使DNTF的質(zhì)量控制分析更為簡便、快速。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

高效液相色譜儀：HP1100型，配有紫外檢測器、二元梯度泵、20 μL定量環(huán)，美國安捷倫公司；

電子天平：AL204型，精度0.000 1 g，瑞士梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；

乙腈：色譜級(jí)，美國Fisher公司；

DNTF標(biāo)準(zhǔn)品、3-氨基-4-酰胺-肟基呋咱(DAOF)、2-氨基-呋咱基-氧化呋咱(DATF)對(duì)照品：西安近代化學(xué)研究所提供；

實(shí)驗(yàn)用水：二次蒸餾水，經(jīng)0.45 μm的微孔濾膜過濾。

1.2 色譜條件

色譜柱：Agilent HC-C18柱(150 mm×4.6 mm， 5 μm)；UV檢測波長：216 nm；流動(dòng)相：乙腈-水(體積比為60∶40)；流速為1.0 mL/min；進(jìn)樣量：20 μL；柱溫為室溫。

1.3 DNTF標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

稱取DNTF標(biāo)準(zhǔn)品(純度99.69%)12.0 mg(精確至0.2 mg)于50 mL容量瓶中，用乙腈溶解稀釋至刻度，搖勻。

1.4 樣品溶液的配制

按1.3的方法配制，所配樣品溶液濃度要與外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度接近。

2 結(jié)果與討論

2.1 外標(biāo)物的確定

外標(biāo)法是以被測化合物的純品(或已知含量的標(biāo)樣)作為標(biāo)準(zhǔn)品，進(jìn)行對(duì)比定量的方法。在外標(biāo)物DNTF的制備和鑒定過程中進(jìn)行下列工作：①原料、中間體的高度純化；②合成產(chǎn)物經(jīng)重結(jié)晶等手段進(jìn)一步純制；③產(chǎn)品經(jīng)元素、紅外、核磁、質(zhì)譜、熔點(diǎn)等分析，結(jié)果與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)相符；④用HPLC分析，確定其純度為99.69%。

2.2 波長的選擇

將DNTF及反應(yīng)過程中的中間體(即有可能產(chǎn)生的雜質(zhì))DAOF、DATF分別溶于流動(dòng)相中進(jìn)行紫外掃描測試，DNTF最大紫外吸收波長為216 nm和272 nm，DAOF和 DATF的最大吸收波長為214 nm和273 nm。要確定合適的檢測波長，首先考慮到一般選擇對(duì)所測組分有最大吸收的波長，以獲得最大的靈敏度和抗干擾能力；另外還須兼顧到各組分都能被檢測，從紫外掃描可知DNTF與雜質(zhì)的紫外吸收幾乎一致，且216 nm處的摩爾吸收系數(shù)最大，所以選擇216 nm作為檢測波長。

2.3 流動(dòng)相的選擇

分別以不同體積比的甲醇-水、乙腈-水作流動(dòng)相進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)流動(dòng)相為甲醇-水時(shí)，出峰時(shí)間較慢，雜峰較多；當(dāng)流動(dòng)相為乙腈-水，且二者的體積比為60∶40時(shí)，基線平穩(wěn)，樣品中各組分均能得到理想的分離，且峰形良好，分離時(shí)間合適。

由于在制備DNTF的過程中，可能的反應(yīng)中間體主要為DAOF、DATF，為了反映所選色譜條件的分離情況，將DAOF、DATF與DNTF混合制成供試溶液，溶液中DNTF、DAOF、DATF的濃度分別為0.26、0.05、0.15 mg/mL，色譜圖見圖1。

1—DAOF； 2，3—DATF； 4—DNTF

2.4 定量方法

液相色譜定量方法除了歸一化法外，常用的還有外標(biāo)法和內(nèi)標(biāo)法，內(nèi)標(biāo)法定量精度較高，但對(duì)內(nèi)標(biāo)物的要求較高。本實(shí)驗(yàn)分析過程中操作條件穩(wěn)定(檢測靈敏度、柱溫、流動(dòng)相組成、流速等不變化)及實(shí)驗(yàn)后采取了及時(shí)用乙腈沖洗柱系統(tǒng)等措施，使得準(zhǔn)確度和精密度能滿足產(chǎn)品分析的要求，加之外標(biāo)法只測定DNTF峰，其響應(yīng)值高，可以在較低樣品濃度下測定，大大減輕了色譜系統(tǒng)的污染，因此選擇外標(biāo)法定量。

2.5 線性方程

用DNTF標(biāo)準(zhǔn)品配制一系列不同濃度的DNTF標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，在選定的色譜條件下進(jìn)樣測定，每個(gè)濃度平行進(jìn)樣3次，計(jì)算峰面積的平均值，然后以DNTF的濃度對(duì)色譜峰面積進(jìn)行線性回歸。在0.003 46～0.692 mg/mL濃度范圍內(nèi)，DNTF的峰面積A與DNTF的質(zhì)量濃度c呈良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為A=734 40c+1 030.3，相關(guān)系數(shù)r=0.998 8。

2.6 方法精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

用DNTF標(biāo)準(zhǔn)品配制3份已知濃度(低、中、高)的標(biāo)準(zhǔn)溶液作為被測樣品，以濃度與之相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液作外標(biāo)液進(jìn)行測定，回收率結(jié)果見表1。精密度試驗(yàn)是對(duì)已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行多次平行測定，計(jì)算得到3個(gè)測定數(shù)值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.6%、1.8%和3.2%。

表1 精密度和準(zhǔn)確度測定結(jié)果(n=6)

2.7 實(shí)際樣品中DNTF含量的測定

以外標(biāo)法單點(diǎn)校正峰面積定量測定了多批不同合成路線、不同精制階段的DNTF產(chǎn)品的純度，部分結(jié)果列于表2。從表2中可以看出，不同合成路線及精制階段的DNTF純度均不同，因此該方法對(duì)于合成工作者及時(shí)調(diào)整合成路線、優(yōu)化精制條件有一定的指導(dǎo)意義。

表2 不同精制階段的DNTF產(chǎn)品純度

3 結(jié)語

采用外標(biāo)法單點(diǎn)校正峰面積定量，可對(duì)DNTF的純度進(jìn)行測定，且DNTF及反應(yīng)中間體DATF、DAOF分離良好，該方法不僅簡單迅速，而且節(jié)約了實(shí)驗(yàn)成本，便于推廣。

[1] 胡煥性,張志忠. 3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱炸藥:中國,02101092.7[P].2002.

[2] 王親會(huì). DNTF基熔鑄炸藥的性能研究[J].火炸藥學(xué)報(bào),2003,26(3):57-59.

[3] 羅陽,高紅旭,趙鳳起,等.含3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)推進(jìn)劑的能量特性[J].含能材料, 2005,13(4):225-228.

[4] 龐軍,王江寧,張蕊娥,等. CL-20、DNTF和FOX-12在CMDB推進(jìn)劑中的應(yīng)用[J].火炸藥學(xué)報(bào),2005,28(1):19-21.

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[6] 歐育湘.炸藥分析[M].北京:兵器工業(yè)出版社, 1994.