孫國棟,李賀軍,付前剛,張雨雷,李克智

(西北工業(yè)大學(xué)超高溫結(jié)構(gòu)復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,炭/炭復(fù)合材料工程技術(shù)研究中心,西安 710072)

1 引言

C/C復(fù)合材料具有諸多優(yōu)異的高溫性能,如高溫穩(wěn)定性、較高溫度下低的線膨脹系數(shù)、強(qiáng)度隨溫度升高而增加、摩擦系數(shù)穩(wěn)定等,在航天、化工、冶金、交通和機(jī)械工業(yè)等領(lǐng)域備受青睞[1]。然而,上述許多性質(zhì)只有在惰性氣氛下才能保持。研究表明,C/C復(fù)合材料在超過370℃的氧化氣氛下開始發(fā)生氧化反應(yīng),反應(yīng)速度隨著氧化溫度的增加而迅速增大,這將使得C/C復(fù)合材料的力學(xué)性能明顯下降,從而限制了其作為高溫防護(hù)或抗燒蝕材料在氧化氣氛下的廣泛應(yīng)用[2～4]。因此,解決C/C復(fù)合材料高溫易氧化問題是充分利用其性能的前提。

SiC具有較高的硬度、高溫強(qiáng)度、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性及良好的導(dǎo)熱性能,是一種重要的高溫結(jié)構(gòu)材料[5]。SiC還具有優(yōu)異的高溫抗氧化特性及與C/C復(fù)合材料相對較好的物理化學(xué)相容性,是C/C復(fù)合材料理想的涂層材料[6,7]。C/C復(fù)合材料表面SiC涂層的制備方法主要有包埋法[6,8～10]、化學(xué)氣相沉積法[7,9,11～13]和等離子噴涂法[14]等,其中最常用的是包埋法與化學(xué)氣相沉積法。包埋法與其他方法相比,具有過程簡單、涂層制備前后基體材料尺寸變化小、涂層和基體間能形成一定的成分梯度、涂層與基體的結(jié)合較好等優(yōu)點(diǎn)。盡管采用包埋法制備SiC涂層的研究已有較多文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)[6,8～10],但目前國內(nèi)外對該涂層在室溫～1 500℃全溫度范圍內(nèi)的防氧化性能與失效行為研究仍較少。

文中采用包埋法在C/C復(fù)合材料表面制備SiC涂層,得到帶有SiC涂層的C/C復(fù)合材料,并對其微觀結(jié)構(gòu)和在室溫～1 500℃全溫度范圍內(nèi)氧化環(huán)境中的氧化行為進(jìn)行了研究。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 涂層制備

從二維C/C復(fù)合材料(熱梯度化學(xué)氣相沉積制備,密度1.70 g/cm3)上截取5mm×5 mm×10mm的試樣,用500#砂紙打磨、倒角,然后用酒精清洗,100℃下烘干。包埋粉料由C粉、Si粉和促滲劑組成,所有上述粉料均研磨至300目后均勻混合。將C/C試樣埋敷于混合粉料中,置于石墨坩堝內(nèi),在1 700～1 900℃氬氣環(huán)境中保溫2 h,通過固相擴(kuò)散反應(yīng)在C/C表面生成SiC涂層。

2.2 氧化實(shí)驗(yàn)

采用TGA/XBTA 851e熱重儀對制備了SiC涂層的試樣進(jìn)行氧化實(shí)驗(yàn),并記錄試樣質(zhì)量隨溫度的變化規(guī)律。實(shí)驗(yàn)條件為常壓,靜態(tài)空氣,氧化溫度從室溫至1 500℃,升溫速率3℃/m in。

2.3 涂層微觀結(jié)構(gòu)分析

采用X'pert MPD PRO X射線衍射儀對所制備的涂層的物相進(jìn)行分析,采用JSM-6460型掃描電鏡分析涂層的微觀形貌。

3 結(jié)果與討論

3.1 涂層微觀結(jié)構(gòu)分析

圖1是所制備涂層的X射線衍射圖譜。從圖1可看出,涂層主要由β-SiC相組成,此外還含有少量的游離Si相。涂層的XRD分析圖中出現(xiàn)了Si單質(zhì)的衍射峰,說明有少量未反應(yīng)的游離硅進(jìn)入了涂層。

圖1 所制備涂層的XRD圖譜Fig.1 X-ray spectra of the prepared coating

圖2為所制備的SiC涂層表面的掃描電鏡照片。由圖2可見,涂層表面凹凸不平,且存在微小裂紋,裂紋寬度約為1～3μm。涂層中的裂紋主要是因?yàn)镾iC涂層與C/C復(fù)合材料基體的熱膨脹系數(shù)不匹配所造成的。在室溫～1 500℃溫度范圍內(nèi),C/C復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)僅為1.2×10-6K-1,而SiC涂層的熱膨脹系數(shù)約為4.8×10-6K-1。

圖3是所制備的SiC涂層截面掃描電鏡照片。

從圖3(a)可看出,涂層與基體結(jié)合緊密,成犬齒型結(jié)合。從圖3(b)可看到涂層存在穿透性缺陷,這主要是由于C/C復(fù)合材料本身存在裂紋,而在包埋工藝過程中,高溫下形成的液態(tài)硅沒有完全填充到其中的緣故。另外,由于SiC涂層屬于脆性材料,對裂紋和孔洞等缺陷敏感,而C/C復(fù)合材料在制備和加工過程中,在其表面可能形成較大的裂紋或孔洞,在制備涂層的降溫過程中,涂層易在基底的缺陷處生成裂紋。

3.2 涂層防氧化性能

圖4為無SiC涂層C/C復(fù)合材料和帶有SiC涂層C/C復(fù)合材料在空氣中從室溫～1 500℃的氧化失重曲線。由圖4可見,帶有SiC涂層的C/C復(fù)合材料的氧化失重明顯低于C/C復(fù)合材料。在室溫～500℃之間,兩種復(fù)合材料的失重率均為零,表明C/C復(fù)合材料在此溫度范圍內(nèi)未發(fā)生氧化。在500～1 500℃之間,無SiC涂層C/C復(fù)合材料的失重率急速增大,在1 500℃時達(dá)到93%;而有SiC涂層的C/C復(fù)合材料失重率增加緩慢,1 500℃的氧化失重為27%,這表明采用包埋法制備的單層SiC涂層對C/C復(fù)合材料的氧化起到了一定的抑制作用,但單層SiC涂層仍難以為C/C復(fù)合材料提供長期抗氧化。

圖4 帶有SiC涂層的C/C復(fù)合材料從室溫～1 500℃的氧化失重曲線Fig.4 W eight loss curves of SiC coated C/C com posites from room temperature to 1 500℃

圖5為帶有SiC涂層的C/C復(fù)合材料經(jīng)過室溫～1 500℃熱重實(shí)驗(yàn)后的表面掃描電鏡照片。由圖5可見,氧化后涂層表面生成了1層連續(xù)的薄膜。SiC涂層在高溫靜態(tài)空氣環(huán)境下發(fā)生如下反應(yīng):

圖5 帶有SiC涂層的C/C復(fù)合材料氧化后的表面形貌Fig.5 Surface SEM images of SiC coated C/C composites after oxidation

因此,這層薄膜的主要組成是SiO2。另外,在涂層的表面形成了許多小氣孔,這是由于在氧化過程中,氧通過擴(kuò)散進(jìn)入涂層內(nèi)部,與C/C復(fù)合材料發(fā)生反應(yīng),生成的氣體(CO或CO2)通過涂層向外溢出,在表面形成氣泡并最終破裂而形成的。這些氣孔是高溫環(huán)境下氧氣進(jìn)入C/C復(fù)合材料內(nèi)部的主要通道。

3.3 帶有SiC涂層的C/C復(fù)合材料的氧化行為

圖6為帶有SiC涂層的C/C復(fù)合材料從室溫～1 500℃的質(zhì)量變化速率曲線。

圖6 帶有SiC涂層的C/C復(fù)合材料從室溫～1 500℃的質(zhì)量變化速率曲線Fig.6 Curve of weight change rate of SiC coated C/C composites from room tem perature to 1 500℃

由圖6可見,帶有SiC涂層的C/C復(fù)合材料的氧化過程可分為4個階段:

(1)第1階段(室溫～500℃),帶有SiC涂層的C/C復(fù)合材料的質(zhì)量變化速率隨著溫度的升高基本保持為零,表明帶有SiC涂層的C/C復(fù)合材料在此溫度范圍內(nèi)不發(fā)生氧化。

(2)第2階段(500～850℃),帶有SiC涂層的C/C復(fù)合材料的質(zhì)量變化速率隨溫度升高逐漸增大,且其增大的速率逐漸變快(即曲線斜率逐漸增大)。此階段由于溫度較低,SiC涂層表面的裂紋尚未發(fā)生閉合,氧氣可很容易地通過涂層裂紋和缺陷擴(kuò)散到達(dá)C/C復(fù)合材料表面及內(nèi)部,與C/C復(fù)合材料發(fā)生氧化反應(yīng)。由于氧化反應(yīng)速度較低,擴(kuò)散速度與其相比占優(yōu),C/C復(fù)合材料發(fā)生均勻的氧化反應(yīng),同時隨著溫度的升高氧化反應(yīng)不斷加快。這時,帶有SiC涂層的C/C復(fù)合材料的氧化速度取決于氧化反應(yīng)的速度。因此,第2階段為受氧化反應(yīng)控制的均勻氧化階段。

(3)第3階段(850～1 300℃),帶有SiC涂層的C/C復(fù)合材料在最初的850～1 000℃溫度范圍內(nèi),質(zhì)量變化速率隨溫度的升高仍在增大,但其增大的速率逐漸降低,最后趨于零;而在1 000～1 300℃溫度范圍內(nèi),材料基本是勻速失重,失重速率曲線基本趨于平穩(wěn)。此階段中,SiC涂層表面的裂紋由于熱膨脹而產(chǎn)生部分閉合,同時SiC開始發(fā)生緩慢氧化,所生成的SiO2使裂紋逐漸得到封填,從而較好地隔離了氧化性氣體,雖然帶有SiC涂層的C/C復(fù)合材料的失重速率仍表現(xiàn)為增大,但其增大的速率逐漸變慢,而后隨著溫度的不斷升高,SiC氧化加快,使得帶有SiC涂層的C/C復(fù)合材料的失重速率趨于平穩(wěn)。由于C的氧化反應(yīng)速度加快,氧氣在C/C復(fù)合材料表面附近區(qū)域消耗較多,使擴(kuò)散到材料內(nèi)部的氧化性氣體減少,C/C復(fù)合材料發(fā)生不均勻氧化,其氧化速度取決于氧氣在材料內(nèi)部的擴(kuò)散速度。因此,第3階段為受擴(kuò)散速度控制的不均勻氧化階段。

(4)第4階段(1 300～1 500℃),帶有SiC涂層的C/C復(fù)合材料的質(zhì)量變化速率隨溫度的升高逐漸降低。此階段中,帶有SiC涂層的C/C復(fù)合材料表面已形成SiO2薄膜,極少量的氧氣通過擴(kuò)散穿過涂層,在C/C復(fù)合材料表面就被消耗,C/C復(fù)合材料發(fā)生近表面不均勻氧化。隨著溫度升高,SiO2薄膜的厚度逐漸增大,擴(kuò)散進(jìn)入材料內(nèi)部的氧化性氣體逐漸減少,帶有SiC涂層的C/C復(fù)合材料的失重速率逐漸降低。因此,第4階段為近表面不均勻氧化階段。

從帶有SiC涂層的C/C復(fù)合材料室溫～1 500℃質(zhì)量變化速率曲線可知,SiC涂層在高溫區(qū)(1 300～1 500℃)的抗氧化具有明顯優(yōu)勢,但在較低溫范圍(500～1 300℃)需增加其他輔助涂層,如制備梯度涂層來降低涂層與基體之間的熱失配,減少涂層中的裂紋和缺陷;在涂層中引入B等元素,以提高涂層在低溫范圍內(nèi)的抗氧化性能;采用多層復(fù)合、多相鑲嵌等手段增加涂層韌性,提高涂層強(qiáng)度,減少涂層缺陷。

4 結(jié)論

(1)采用包埋法在C/C復(fù)合材料表面制備的SiC涂層主要以β-SiC相為主,并含有少量的游離Si。

(2)涂層中開放性裂紋的存在是帶有SiC涂層的C/C復(fù)合材料在氧化過程中失重的主要原因。

(3)帶有SiC涂層的C/C復(fù)合材料在室溫～1 500℃范圍內(nèi)的氧化過程主要分為4個階段:室溫～500℃為未氧化階段;500～850℃為受氧化反應(yīng)控制的均勻氧化階段;850～1 300℃為受擴(kuò)散速度控制的不均勻氧化階段;1 300～1 500℃為近表面不均勻氧化階段。

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