繆長(zhǎng)禮,王 磊,孟令輝,黃玉東

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)高分子科學(xué)與工程系,哈爾濱 150001;2.航天材料及工藝研究所,北京 100076)

1 引言

導(dǎo)彈雷達(dá)天線罩位于導(dǎo)彈彈體的最前端,它既是導(dǎo)彈彈體的組成部分,又是雷達(dá)制導(dǎo)系統(tǒng)的組成部分。因此,其既要滿足導(dǎo)彈氣動(dòng)外形、導(dǎo)彈飛行時(shí)所承受的熱載荷和機(jī)械載荷及惡劣環(huán)境的要求,又要滿足雷達(dá)系統(tǒng)對(duì)功率傳輸系數(shù)、瞄準(zhǔn)誤差等電性能的要求[1～3]。隨著現(xiàn)代導(dǎo)彈性能的不斷提高,對(duì)導(dǎo)彈天線罩材料的研究與改進(jìn)就顯得更加重要和迫切。

目前,所研究的天線罩材料主要有兩大類,即有機(jī)天線罩材料和無(wú)機(jī)天線罩材料。有機(jī)硅樹(shù)脂因其具有較好的耐熱性和優(yōu)良的介電性能,且在各種環(huán)境條件(高溫、潮濕)下的介電性能都較穩(wěn)定,成為近些年研究較為廣泛的耐熱透波樹(shù)脂[4]。俄羅斯對(duì)有機(jī)硅樹(shù)脂進(jìn)行了多年深入系統(tǒng)的研究,已將有機(jī)硅復(fù)合材料成功用于戰(zhàn)略導(dǎo)彈、火箭及航天飛機(jī)中[5]。國(guó)內(nèi)對(duì)硅樹(shù)脂基耐熱透波復(fù)合材料方面的研究還剛起步,郭旭等人對(duì)玻璃纖維/甲基硅樹(shù)脂復(fù)合材料高溫下層間剪切強(qiáng)度的變化及耐濕熱進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,室溫～800℃過(guò)程中,復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度隨溫度升高不斷降低[6]。

文中主要研究了不同熱處理溫度對(duì)高硅氧織物/甲基硅樹(shù)脂復(fù)合材料室溫彎曲強(qiáng)度的影響,并借助掃描電子顯微鏡、熱失重分析,對(duì)不同溫度處理后復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度下降的原因進(jìn)行了探討,以期為今后提高硅樹(shù)脂基復(fù)合材料高溫力學(xué)性能提供理論依據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

甲基硅樹(shù)脂,SAR-2型,上海樹(shù)脂廠;平紋高硅氧玻璃布,商品型號(hào)為005,面密度為227 g/m2,陜西華特玻璃纖維有限公司,表面帶有硅烷類涂層,使用前在馬弗爐中于200℃下處理1 h,以除去纖維織物表面吸附的水分。

2.2 試樣制備

采用模壓成型法制得高硅氧織物增強(qiáng)甲基硅樹(shù)脂復(fù)合材料,其具體制備工藝如下:先將高硅氧織物浸入盛有一定濃度甲基硅樹(shù)脂的浸膠槽中,充分浸潤(rùn)后取出,在室溫下晾置12 h,以除去甲基硅樹(shù)脂中的溶劑,制得高硅氧織物/甲基硅樹(shù)脂預(yù)浸布。將制得的預(yù)浸布剪裁成所需的形狀,并按照所需的厚度放入模具內(nèi)進(jìn)行模壓,具體模壓工藝如圖1所示。最終制得纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%、厚度為2mm的層壓板。將層壓板加工成50.0 mm×10.0 mm×2.0 mm規(guī)格的試樣,將不同試樣分別置于200、300、400、500、600℃的馬弗爐中處理15 min,樣品取出后,置于真空干燥塔中自然冷卻至室溫后進(jìn)行測(cè)試。

2.3 性能測(cè)試

按照GB 1449—83,將所制備的試樣在WD-1型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行彎曲強(qiáng)度測(cè)試。

復(fù)合材料彎曲試樣經(jīng)離子濺射噴Au后,采用日本日立公司S-570型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察斷口形貌。

采用Perkin-Elmer公司生產(chǎn)的TG-6型熱重分析儀,對(duì)甲基硅樹(shù)脂及高硅氧織物的耐熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究,測(cè)試中采用的樣品量為10～20 mg,升溫速率為20℃/min,氣氛為空氣。

圖1 高硅氧織物/甲基硅樹(shù)脂復(fù)合材料模壓工藝圖Fig.1 Moulding procedure for vycor glass cloth/methyl silicon resin composites

3 復(fù)合材料室溫彎曲性能試驗(yàn)結(jié)果

不同溫度熱處理后,高硅氧織物/甲基硅樹(shù)脂復(fù)合材料室溫彎曲強(qiáng)度如圖2所示。

圖2 不同溫度熱處理后高硅氧織物/甲基硅樹(shù)脂復(fù)合材料室溫彎曲強(qiáng)度Fig.2 Room temperature flexural strength of vycorg lass cloth/methyl silicon resin composites after different temperature heat-treated

由圖2可見(jiàn),高硅氧織物/甲基硅樹(shù)脂復(fù)合材料室溫彎曲強(qiáng)度隨著熱處理溫度的升高而降低,并在200～300℃、400～500℃分別出現(xiàn)了2個(gè)降低最快的溫度區(qū)間。未經(jīng)熱處理的復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度為126.3 MPa;經(jīng)200℃處理15min后,復(fù)合材料的彎曲性能基本未發(fā)生變化;經(jīng)300℃處理后,復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度降至66.4 MPa,為未處理復(fù)合材料的50%;與300℃處理后復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度相比,經(jīng)400℃處理后,復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度變化不大;但經(jīng)500℃處理后,復(fù)合材料的室溫彎曲強(qiáng)度明顯降低,僅為未處理的20%;當(dāng)處理溫度達(dá)到600℃時(shí),復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度僅為未處理的8%。結(jié)果表明,經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚砗?高硅氧織物/甲基硅樹(shù)脂復(fù)合材料室溫彎曲強(qiáng)度降低較多,已無(wú)法滿足其實(shí)際應(yīng)用的需要。因此,需找出其強(qiáng)度下降的原因,以便對(duì)復(fù)合材料的性能進(jìn)行改善。

4 分析討論

圖3為經(jīng)不同溫度熱處理后復(fù)合材料彎曲斷口SEM照片。從圖3(a)、(b)可看出,未經(jīng)熱處理的復(fù)合材料試樣彎曲斷面較平整,幾乎觀察不到纖維拔出、脫粘等界面失效的現(xiàn)象,樹(shù)脂與纖維的浸潤(rùn)較好,二者之間的界面結(jié)合較為緊密。經(jīng)300℃熱處理后,復(fù)合材料中基體樹(shù)脂體積收縮,纖維與樹(shù)脂之間的結(jié)合較為松散(如圖3(c)所示),且經(jīng)向纖維的表面較光滑(如圖3(d)所示),說(shuō)明熱處理后纖維與樹(shù)脂結(jié)合力變差。

圖3 不同溫度熱處理后復(fù)合材料室溫彎曲斷口SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of flexural fracture surfaces o f com posites after different tem perature heat-treated

隨著熱處理溫度升高至500℃,雖然樹(shù)脂的收縮仍較嚴(yán)重,但復(fù)合材料試樣彎曲斷面卻較平整,且增強(qiáng)體與樹(shù)脂之間的結(jié)合也較緊密(如圖3(e)、(f)所示);復(fù)合材料經(jīng)600℃熱處理后,復(fù)合材料的斷面較平整,但增強(qiáng)體與基體樹(shù)脂之間的界面已變得模糊甚至消失(由圖3(g)所示);由圖3(h)可看出,經(jīng)向纖維間的樹(shù)脂呈現(xiàn)出魚(yú)鱗狀,這說(shuō)明纖維與樹(shù)脂間的結(jié)合力較強(qiáng),增強(qiáng)體與樹(shù)脂之間可能發(fā)生了反應(yīng)。

圖4為甲基硅樹(shù)脂在空氣氣氛下的熱失重曲線。

圖4 甲基硅樹(shù)脂空氣氣氛下的熱失重曲線Fig.4 Thermogravimetric curves ofmethyl silicone under air atmosphere

由圖4可見(jiàn),在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi),TG曲線上出現(xiàn)了2個(gè)平臺(tái),與之相對(duì)應(yīng)的在甲基硅樹(shù)脂的DTG曲線上出現(xiàn)了2個(gè)峰,分別對(duì)應(yīng)于甲基硅樹(shù)脂2段分解過(guò)程中的熱失重最大溫度。其中,第1階段分解的起始溫度為200.3℃,失重速率最大的溫度為256.1℃,結(jié)束溫度為335.7℃;第2個(gè)峰的起始溫度為380.7℃,失重速率最大的溫度為464℃,結(jié)束溫度為546.2℃。根據(jù)熱失重曲線分析結(jié)果,可知甲基硅樹(shù)脂表現(xiàn)出兩步降解機(jī)理。

第1階段分解主要是甲基硅樹(shù)脂殘余羥基之間發(fā)生的縮合反應(yīng)。在200～300℃之間,殘留在甲基硅樹(shù)脂中的Si—OH末端基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)脫水;當(dāng)溫度接近300℃時(shí),—OCH3末端基團(tuán)與Si—OH末端基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)釋放出揮發(fā)性產(chǎn)物CH3OH。除了上述反應(yīng)外,有文獻(xiàn)報(bào)道[7～9],硅樹(shù)脂中殘留的端羥基會(huì)發(fā)生“回咬”反應(yīng),從而引發(fā)硅樹(shù)脂主鏈的“解扣”式降解(如圖5所示),產(chǎn)生環(huán)形低聚物(D3等)和籠形小分子(CH3SiO1.5)n,這也是引起熱失重的原因之一。第2階段熱降解發(fā)生在400～550℃之間,主要是Si—CH3熱氧化降解,這一過(guò)程是自由基鏈反應(yīng)過(guò)程,經(jīng)歷一個(gè)鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止的過(guò)程,產(chǎn)生CO2和H2O等小分子[7]。

圖6為高硅氧織物在空氣氣氛下的熱失重曲線。由圖6可見(jiàn),高硅氧織物涂層在170～230℃、230～400℃溫度范圍內(nèi)有較明顯的熱失重,說(shuō)明硅氧烷類涂層的熱穩(wěn)定性較差。

Lloyd等人[10]認(rèn)為,如果增強(qiáng)體與樹(shù)脂的界面結(jié)合力較弱時(shí),復(fù)合材料受力產(chǎn)生裂紋后,裂紋會(huì)沿著復(fù)合材料的界面擴(kuò)展,導(dǎo)致復(fù)合材料沿界面破壞(如圖7(a)所示);如果增強(qiáng)體與樹(shù)脂的界面結(jié)合力較強(qiáng)時(shí),復(fù)合材料受力產(chǎn)生裂紋后,裂紋到達(dá)復(fù)合材料的界面后,會(huì)繼續(xù)向纖維本體擴(kuò)展,導(dǎo)致增強(qiáng)體的斷裂(如圖7(b)所示)。然而,復(fù)合材料的實(shí)際斷裂過(guò)程更加復(fù)雜。由復(fù)合材料彎曲斷口的SEM照片可知,在不同熱處理?xiàng)l件處理時(shí),導(dǎo)致復(fù)合材料室溫彎曲性能下降的原因是不同的。結(jié)合熱失重分析結(jié)果可知,當(dāng)熱處理溫度低于400℃時(shí),由于甲基硅樹(shù)脂的分解,基體體積有較大的收縮,復(fù)合材料中增強(qiáng)體與樹(shù)脂基體之間的結(jié)合力變差,復(fù)合材料的界面失效,導(dǎo)致復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度降低;而當(dāng)熱處理溫度高于400℃時(shí),高硅氧織物表面硅烷類涂層的分解使高硅氧織物表面裸露出大量的羥基,這些羥基能與樹(shù)脂基體中殘余的羥基發(fā)生反應(yīng),使纖維產(chǎn)生裂紋,導(dǎo)致增強(qiáng)體失效,并最終導(dǎo)致復(fù)合材料的強(qiáng)度進(jìn)一步降低。

圖7 復(fù)合材料中裂紋擴(kuò)展示意圖Fig.7 Schem atic of crack propagation in composites

綜上所述,當(dāng)熱處理溫度低于400℃時(shí),復(fù)合材料室溫彎曲強(qiáng)度的降低主要是由于基體樹(shù)脂與增強(qiáng)體之間的界面失效所致;而當(dāng)熱處理溫度高于400℃時(shí),除樹(shù)脂收縮外,增強(qiáng)體與樹(shù)脂之間發(fā)生反應(yīng),導(dǎo)致增強(qiáng)體失效,也是導(dǎo)致復(fù)合材料室溫彎曲性能進(jìn)一步下降的原因。因此,要提高高硅氧織物/甲基硅樹(shù)脂高溫力學(xué)性能,需從減少樹(shù)脂體積收縮和隔絕樹(shù)脂與纖維之間的反應(yīng)兩方面入手,如同時(shí)在樹(shù)脂中添加無(wú)機(jī)組分和在纖維表面涂覆耐高溫涂層,單一減少樹(shù)脂體積收縮在400℃以上,是不能夠有效阻止復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的下降。

5 結(jié)論

(1)高硅氧織物/甲基硅樹(shù)脂復(fù)合材料室溫彎曲強(qiáng)度隨著熱處理溫度升高而降低,并在200～300℃、400～500℃分別出現(xiàn)2個(gè)降低最快的溫度區(qū)間。

(2)熱重分析表明,甲基硅樹(shù)脂在200～300℃、400～550℃溫度范圍內(nèi)發(fā)生熱分解反應(yīng),分別是由Si—OH末端基團(tuán)以及由其所引發(fā)硅樹(shù)脂主鏈的“解扣”式降解和Si—CH3熱氧化降解所引起的;高硅氧織物涂層在170～230℃、230～400℃溫度范圍發(fā)生熱分解反應(yīng)。

(3)綜合分析表明,當(dāng)熱處理溫度低于400℃時(shí),復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的降低主要是由基體樹(shù)脂與增強(qiáng)體之間的界面失效所致;當(dāng)熱處理溫度高于400℃時(shí),增強(qiáng)體與樹(shù)脂之間發(fā)生界面反應(yīng),導(dǎo)致增強(qiáng)體失效,是導(dǎo)致復(fù)合材料室溫彎曲性能進(jìn)一步下降的原因。

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